苯乙烯精餾阻聚劑動態(tài)評價研究

劉 宇，劉 輝，鄭 卓，李紅娟，梁立柱，許 芳

(1．中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 包裝制品廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 精細化學品廠，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 132021)

中國石油吉林石化公司兩套苯乙烯裝置均采用LUMMUS公司生產(chǎn)工藝，工藝過程中苯乙烯分離采用減壓精餾，操作溫度低于120 ℃。此過程中苯乙烯單體易發(fā)生自聚，導致單體損失、體系黏度增加、操作溫度升高，使精制工序無法正常運行[1-3]，所以評價并篩選優(yōu)良阻聚劑對延長裝置運行周期、提高苯乙烯精餾收率、減少體系焦油產(chǎn)生、降低苯乙烯生產(chǎn)成本具有重要意義[4-5]。

苯乙烯阻聚劑普遍采用靜態(tài)評價方法，如上海石油化工研究院肖劍、浙江大學吳德榮等人、合肥工業(yè)大學史鐵鈞等人公開的專利均為釜式的靜態(tài)評價[6-8]，這種方法不能較好地模擬生產(chǎn)工藝條件，對工業(yè)化裝置指導作用不強。作者采用真空精餾反應裝置，模擬苯乙烯減壓精餾生產(chǎn)工藝，采用動態(tài)評價方法并配合折光指數(shù)儀[9]，研究了100～120 ℃條件下2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(DNBP)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(OH-TEMPO)、N,N-二乙基羥胺(DEHA)3種單一阻聚劑和以DNBP為主體，分別加入OH-TEMPO、DEHA復配成的二元復配阻聚劑對苯乙烯聚合的機理。該方法可為實驗室快速有效地進行阻聚劑評價提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯：工業(yè)品，質量分數(shù)≥99.5%，中國石油吉林石化公司；DNBP：工業(yè)品，質量分數(shù)≥98%，吉林省九新實業(yè)集團化工有限公司；OH-TEMPO：工業(yè)品，質量分數(shù)≥98.5%，南通威宏化學科技有限公司；DEHA：工業(yè)品，質量分數(shù)≥98.0%，湖北邦盛化工有限公司。

真空反應精餾裝置：1 L，自制；全自動數(shù)顯阿貝折光指數(shù)儀：WYA-ZT，上海精科儀器有限公司。

1.2 實驗方法

實驗室評價采用反應精餾裝置，見圖1。首先把阻聚劑和苯乙烯單體定量加入L型再沸器中，加入量為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%，苯乙烯單體加入量為再沸器體積的2/3，反應精餾裝置接入真空系統(tǒng)，然后通過再沸器外部的電加熱瓦進行加熱，使物料在精餾體系內回流?？刂埔欢ǖ恼婵斩取⒎磻獪囟燃盎亓鞅?，使苯乙烯蒸汽冷凝后液相回流到再沸器中。根據(jù)動態(tài)評價要求，在100～120 ℃條件下進行反應，每隔一定時間，通過再沸器釜底雙旋塞取樣口進行取樣，樣品迅速冷凍保存，并用折光指數(shù)儀測定不同反應條件下苯乙烯聚合轉化率，考察阻聚劑的阻聚效果。

圖1 苯乙烯動態(tài)評價實驗裝置

1.3 分析測試

冷藏樣品由全自動數(shù)顯折光指數(shù)儀測得，樣品測試溫度穩(wěn)定在20 ℃。樣品測試的折光率對應苯乙烯聚合轉化率由苯乙烯標準外標曲線法測得[10]

2 結果與討論

阻聚劑可以抑制或延緩苯乙烯活性單體的聚合速度，可分為真阻聚劑和緩聚劑[11]。真阻聚劑是和單體生成的初級自由基或大分子自由基迅速反應，變成穩(wěn)定自由基，使活性單體不能再進一步發(fā)生反應，所以這種阻聚劑具有一定的誘導期。緩聚劑沒有誘導期，但可使活性單體聚合速度明顯降低，即隨著苯乙烯反應時間的延長，聚合物含量緩慢上升，這類阻聚劑化學性質比較穩(wěn)定，在阻聚過程中失效的較少，可以循環(huán)使用[12]。實驗過程中通過動態(tài)評價方法，分別考察了單一阻聚劑和復配阻聚劑在不同反應條件下對苯乙烯的阻聚效果。

2.1 單一阻聚劑對苯乙烯阻聚效果的影響

2.1.1 反應時間對苯乙烯阻聚效果的影響

反應溫度為120 ℃，DNBP、OH-TEMPO、DEHA 3種單一阻聚劑加入量均為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%，考察反應時間對苯乙烯阻聚效果的影響，實驗結果見圖2。

t/min圖2 反應時間對苯乙烯阻聚效果的影響

由圖2可知，120 ℃條件下，隨著反應時間的延長，空白樣品的苯乙烯自聚現(xiàn)象非常明顯。5 min苯乙烯聚合轉化率接近1%，10 min轉化率接近2%，20 min轉化率為4%，30 min轉化率6%，且苯乙烯聚合轉化率近似線性增長。DNBP加入后，苯乙烯聚合可見明顯的緩聚效果，70 min轉化率僅為1%，100 min轉化率<2%，該時間段內苯乙烯聚合緩慢，緩聚效果明顯，在110 min后，苯乙烯聚合轉化率接近純苯乙烯聚合轉化率，認為緩聚時間為110 min，隨著反應時間進一步延長，阻聚劑也會失去效果。在阻聚劑OH-TEMPO作用下，苯乙烯在80 min時間內不發(fā)生聚合反應，在90 min后苯乙烯聚合轉化率呈現(xiàn)和純苯乙烯相同的轉化率，認為OH-TEMPO體現(xiàn)出真阻聚劑的性質，且該條件下的誘導期為80 min，誘導期過后，完全失去阻聚效果。加入阻聚劑DEHA，前20 min苯乙烯沒有發(fā)生聚合反應，90 min后苯乙烯聚合轉化率顯著上升，接近純苯乙烯的轉化率，認為DEHA既有真阻聚劑的性質，又具有緩聚效果，即該條件下的誘導期為20 min，緩聚時間90 min，但緩聚效果要小于DNBP。

2.1.2 反應溫度對苯乙烯阻聚效果的影響

苯乙烯聚合轉化率隨反應溫度的不同而不同。DNBP、OH-TEMPO、DEHA 3種阻聚劑加入量均為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%，分別考察100、110、120 ℃條件下苯乙烯的阻聚效果，實驗結果見圖3、圖4、圖5。

t/min圖3 不同溫度下阻聚劑DNBP對苯乙烯阻聚效果的影響

由圖3可知，隨著反應溫度的升高，阻聚劑DNBP的緩聚效果下降。從100 ℃升至110 ℃反應時，緩聚效果降低幅度較小，而當溫度從 110 ℃升至120 ℃時，緩聚效果明顯減弱。即120 min時，100 ℃下反應苯乙烯聚合轉化率為0.5%，在110 ℃轉化率為1%，在120 ℃轉化率升高到約3%。

t/min圖4 不同溫度下阻聚劑OH-TEMPO對 苯乙烯阻聚效果的影響

由圖4可知，隨著反應溫度的升高，阻聚劑OH-TEMPO的誘導期明顯縮短，100 ℃的誘導期為160 min，110 ℃和120 ℃的誘導期分別為110 min和80 min。誘導期過后，苯乙烯聚合轉化率接近線性增長，但溫度低的聚合轉化率明顯小于高溫下的苯乙烯聚合轉化率。

由圖5可知，DEHA是具有真阻性質和緩聚效果的阻聚劑。隨著反應溫度的降低，真阻效果體現(xiàn)的較為明顯，120 ℃降溫至110 ℃，誘導期從20 min延長至35 min，延長僅15 min，再降溫至100 ℃，誘導期相應延長了30 min，至65 min。其緩聚效果和DNBP的效果類似，即隨著反應溫度的升高，緩聚效果下降顯著。當反應時間同為100 min時，反應溫度由100 ℃升至110 ℃，苯乙烯聚合轉化率由0.3%升至0.8%，提高了近0.5%；反應溫度120 ℃時，其聚合轉化率近3.8%，相應又提高近3%。

t/min圖5 不同溫度下阻聚劑DEHA對苯乙烯阻聚效果的影響

由圖3、圖4、圖5可知，在實際生產(chǎn)中，如果苯乙烯精餾溫度升高，無論真阻聚劑和緩聚劑它們的誘導期和緩聚效果都會明顯的降低，且效果降低的越為顯著。

2.2 復配阻聚劑對苯乙烯阻聚效果的影響

目前國內外苯乙烯生產(chǎn)企業(yè)均采用復配阻聚劑進行生產(chǎn)[13]，即將緩聚劑和真阻聚劑按一定比例混合，以發(fā)揮兩者的優(yōu)異性能，從而在苯乙烯聚合反應中起到更好的抑制作用[14-15]。

2.2.1 DNBP+OH-TEMPO復配阻聚劑對苯乙烯阻聚效果影響

苯乙烯精制過程中，精餾溫度一般在110～120 ℃，但不得超過120 ℃。實驗采用120 ℃對復配阻聚劑進行動態(tài)評價。

在120 ℃、復配阻聚劑加入量為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%、m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)分別為2∶1、1∶1、1∶2條件下，考察阻聚劑對苯乙烯聚合反應的影響，實驗結果見圖6。

t/min圖6 m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)對苯乙烯阻聚效果的影響

由圖6可知，阻聚劑體現(xiàn)出誘導效果和緩聚效果的雙效性，在阻聚劑加入量一定情況下，隨著配比中OH-TEMPO比例的增加，阻聚劑的誘導期延長，在m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=2∶1時誘導期為45 min，m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=1∶1時為85 min，在m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=1∶2時誘導期延長至110 min，但緩聚效果有所降低；同時可以看出，反應溫度為120 ℃、阻聚劑加入量同為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%條件下，復配阻聚劑的誘導期和緩聚效果較單一阻聚劑都有所提高。如上述等同條件下，m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=1∶1復配阻聚劑的誘導期為85 min，在220 min內也有明顯的緩聚效果；而單一阻聚劑OH-TEMPO誘導期為80 min，單一阻聚劑DNPB緩聚時間僅在110 min。

2.2.2 DNBP+DEHA復合阻聚劑對苯乙烯阻聚效果影響

反應溫度為120 ℃、復配阻聚劑加入量為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%、m(DNPB)∶m(DEHA)分別為2∶1、1∶1、1∶2條件下，考察阻聚劑對苯乙烯聚合反應的影響，實驗結果見圖7。

t/min圖7 m(DNPB)∶m(DEHA)對苯乙烯阻聚效果的影響

由圖7可知，DNPB+DEHA和DNPB+OH-TEMPO復配阻聚劑的阻聚效果非常相似，阻聚劑加入量一定情況下，隨著配比中DEHA量的增加，阻聚劑的誘導期延長。即m(DNPB)∶m(DEHA)=2∶1時，誘導期為10 min，表現(xiàn)微弱誘導效果；在m(DNPB)∶m(DEHA)=1∶1時誘導期體現(xiàn)明顯，為40 min；在m(DNPB)∶m(DEHA)=1∶2時誘導期為60 min，長于加入單一阻聚劑DEHA的誘導期。在m(DNPB)∶m(DEHA)=1∶1時，160 min內體現(xiàn)較好的緩聚效果，在m(DNPB)∶m(DEHA)=2∶1時，140 min內體現(xiàn)緩聚效果。與圖6對比，上述配比的阻聚劑其誘導期和緩聚效果要弱于DNPB+OH-TEMPO復配阻聚劑。

3 結 論

(1) 單一阻聚劑DNBP為緩聚劑，體現(xiàn)出緩聚效果；OH-TEMPO為真阻聚劑，有較長誘導期，無緩聚效果；DEHA具有真阻聚劑的誘導期和緩聚效果的雙效性；

(2) 苯乙烯聚合在反應溫度為120 ℃、阻聚劑加入量為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%條件下，DNBP緩聚時間為110 min,OH-TEMPO的誘導期為80 min，無緩聚效果。DEHA的誘導期20 min、緩聚時間90 min，但隨反應時間進一步延長，阻聚劑的阻聚效果都會逐步降低甚至失效；

(3) 隨著苯乙烯反應溫度升高，溫度從100 ℃、110 ℃升高到120 ℃，單一阻聚劑DNBP、OH-TEMPO、DEHA緩聚效果和誘導期都變短，且隨著溫度的升高，阻聚劑的緩聚效果和誘導期減弱的越為顯著；

(4) 復配阻聚劑對苯乙烯聚合起到誘導效果和緩聚效果雙效性，120 ℃下，復配阻聚劑一定量下，隨著m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)中的m(OH-TEMPO)的增高，阻聚劑的誘導期延長，緩聚效果有所降低。但在阻聚劑注入量等同條件下，復配阻聚劑的誘導期和緩聚效果較單一阻聚劑都得到提高。同等阻聚劑加入量和配比條件下，DNPB+OH-TEMPO誘導期和緩聚效果要優(yōu)于DNPB+DEHA復配阻聚劑；

(5) 考慮到阻聚劑的生產(chǎn)成本、環(huán)保及工業(yè)苯乙烯精餾塔物料的停留時間等因數(shù)，反應溫度為120 ℃，復配阻聚劑m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=1∶1，加入量為m(復配阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%時，誘導期為85 min，在220 min時間段內有明顯的緩聚效果，綜合阻聚效果較佳。

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