有機(jī)多硫極壓抗磨劑的制備及性能研究*

馬春芳

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

隨著機(jī)械設(shè)備轉(zhuǎn)速、負(fù)荷的不斷提高，具有更高性能的潤(rùn)滑油添加劑成為研究重點(diǎn)[1-3]。為了適應(yīng)機(jī)械設(shè)備對(duì)潤(rùn)滑油的高極壓、高抗磨性能的嚴(yán)苛要求，國(guó)內(nèi)外學(xué)者正在積極研發(fā)更高效的極壓抗磨添加劑[4-7]。

極壓添加劑在高轉(zhuǎn)速、高負(fù)荷條件下，是潤(rùn)滑油的重要組成部分。作為典型的極壓添加劑，有機(jī)多硫化物憑借溶解性好、負(fù)荷大、潤(rùn)滑效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于潤(rùn)滑油配方中[8-14]。有機(jī)多硫化物分子式為R—Sx—R，其優(yōu)良的極壓和抗氧性能與其自身分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，其中S—S鍵極易斷裂，在一定溫度下發(fā)生分解，生成的高活性硫與鐵反應(yīng)生成MexSy型硫化金屬膜(主要為FeS膜)或與Fe2O3生成厚度0.15 μm以上的Fe2O3-FeS的無(wú)機(jī)膜，而起到抗擦傷和抗燒結(jié)作用。因此，分子中含硫越多S—S鍵斷裂時(shí)生成的活性硫就越多，硫化金屬膜也就越容易生成。而單硫化合物不含S—S鍵，在高溫下也不易生成活性硫，所以很少作為極壓添加劑使用。

在高溫高負(fù)荷條件下，有機(jī)多硫化物所含的烷基不同，在潤(rùn)滑表面形成硫化金屬膜的活性就不同[15]。目前，國(guó)內(nèi)外硫系添加劑的種類繁多，主要包括硫化脂肪酸酯、多硫化物、二芐基二硫化物、硫化萜烯、硫化三聚丁烯酮、硫化異丁烯等[16]。其中硫化異丁烯是硫系添加劑最主要的產(chǎn)品[17]，其分子通式為C8H16S3，是使用氯化硫(S2Cl2)將異丁烯硫化后，再經(jīng)硫化鈉(Na2S)脫氯、硫化，最后經(jīng)堿化、干燥、蒸餾精制得到。硫化異丁烯具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其生產(chǎn)過(guò)程使用了S2Cl2為反應(yīng)物，對(duì)環(huán)境和設(shè)備影響極大，同時(shí)硫化異丁烯因在使用中氣味大，腐蝕金屬等缺點(diǎn)[18-19]，限制了其應(yīng)用。

綜上所述，有機(jī)多硫化物[20-21]作為添加劑使用，能夠滿足現(xiàn)代化機(jī)械設(shè)備和環(huán)境保護(hù)日趨嚴(yán)苛的要求，因此應(yīng)用前景廣闊。作者也正是從這一角度出發(fā)制備了一種有機(jī)多硫化物并測(cè)試其抗磨極壓性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1-溴-2-甲基丙烷：藥用級(jí)，南京化學(xué)試劑股份有限公司；Na2Sx：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；基礎(chǔ)油：HVIW-H150，大慶石化公司；蒸餾水等。

集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市河洛德正儀器廠；傅立葉紅外光譜儀：Impact，Nicolet公司；元素分析儀：PE2400II，美國(guó)PE公司；四球摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)：MRS-10A，濟(jì)南實(shí)驗(yàn)機(jī)廠。

1.2 添加劑的制備

在低于40 ℃并攪拌條件下，將溴代異丁烷(i-C4H9Br)緩慢加入到一定量的多硫化鈉(Na2Sx)水溶液中；加完后升溫回流，反應(yīng)4 h；冷卻至室溫，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用石油醚(60～90 ℃)抽提三次，分除水層，有機(jī)層水洗三次至pH=7，再分除水層，有機(jī)層加入無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)干燥后，減壓蒸餾即得目標(biāo)產(chǎn)物。合成路線如下。

1.3 基礎(chǔ)油的理化性質(zhì)

基礎(chǔ)油為大慶石化公司生產(chǎn)的HVIW-H150基礎(chǔ)油，使用前未經(jīng)任何處理，其理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 HVIW-H150 基礎(chǔ)油理化性質(zhì)

1.4 摩擦性能實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)極壓抗磨劑的基礎(chǔ)油的最大無(wú)卡咬負(fù)荷PB值、燒結(jié)負(fù)荷PD值和減摩特性來(lái)評(píng)價(jià)其極壓抗磨性能。將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑加入到基礎(chǔ)油中，使用超聲波分散均勻。使用MRS-10A型四球摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)，參考GB/T12583—1998測(cè)定油品的PB值和PD值，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為10 s，轉(zhuǎn)速1 450 r/min。長(zhǎng)磨實(shí)驗(yàn)根據(jù)SH/T 0189—92方法進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)時(shí)間30 min，轉(zhuǎn)速1 450 r/min，負(fù)荷分別為196、294、392、490 N，記錄試球磨斑直徑，取平均值。摩擦系數(shù)的計(jì)算公式如下。

μ=0.223×fN/P

式中，μ為摩擦系數(shù)，無(wú)量綱；fN為摩擦力矩，N·mm；P為負(fù)荷，N。

1.5 銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GB/T 5096—1985方法將銅片拋光后浸入w(添加劑)=1.0%的基礎(chǔ)油中，100 ℃恒溫3 h，取出后清洗并與腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板對(duì)比，得出添加劑的腐蝕等級(jí)。

1.6 鋼球表面磨損分析

完成摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后，將試球從四球摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)上取下，清洗后用于表面分析。使用ZEISS ΣIGMA熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察分析試球的磨痕表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的表征

i-C4H9Br及產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外表征，結(jié)果見(jiàn)圖1。

σ/cm-1圖1 i-C4H9Br和目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜

圖1中，對(duì)比i-C4H9Br及目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜，產(chǎn)物的譜圖C—Br的特征峰(650～620 cm-1)消失，而在480 cm-1附近出現(xiàn)S—S的特征峰，說(shuō)明所制備的目標(biāo)產(chǎn)物為含S—S鍵的多硫化物。

2.2 摩擦性能分析

2.2.1 不同負(fù)荷下磨斑直徑的變化

不同負(fù)荷下，磨斑直徑(WSD)隨w(添加劑)的變化曲線見(jiàn)圖2。

w(添加劑)/%圖2 不同負(fù)荷下WSD隨w(添加劑)的變化曲線

由圖2可以看出，制備的有機(jī)多硫化合物能夠顯著地改善基礎(chǔ)油的抗磨效果。各個(gè)負(fù)荷下WSD均隨w(添加劑)的增加先減小后增大，當(dāng)w(添加劑)=1.0%時(shí)，WSD達(dá)到了最低值，分別比基礎(chǔ)油減小了31.03%(196 N)、26.23%(294 N)、29.41%(392 N)。在高負(fù)荷(490 N)條件下，WSD達(dá)到最小時(shí)w(添加劑)=1.5%，比其它較低負(fù)荷條件下的w(添加劑)略有上升。

2.2.2 不同負(fù)荷下摩擦系數(shù)的變化

不同負(fù)荷下，制備的有機(jī)多硫化物作為添加劑在基礎(chǔ)油中的減摩特性曲線見(jiàn)圖3。

w(添加劑)/%圖3 不同負(fù)荷下摩擦系數(shù)隨w(添加劑)的變化曲線

由圖3可以看出，隨著w(添加劑)的增加摩擦系數(shù)均先增大后減小。當(dāng)w(添加劑)>1.0%時(shí)，可以較顯著的改善基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑性能，減小摩擦面的摩擦系數(shù)。此外，基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)隨負(fù)荷的增加緩慢減小，而w(添加劑)≥1.5%時(shí)，摩擦系數(shù)隨著負(fù)荷的增加明顯增大。隨著負(fù)荷的增加，達(dá)到490 N時(shí)，即使在w(添加劑)較高的條件下，摩擦系數(shù)仍高于基礎(chǔ)油。綜合看來(lái)，制備的有機(jī)多硫化物只有在w(添加劑)≥1.0%和負(fù)荷<490 N下才具有較好減摩效果。

2.2.3 基礎(chǔ)油的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB值)和燒結(jié)負(fù)荷(PD值)的變化

室溫條件下，基礎(chǔ)油的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB值)和燒結(jié)負(fù)荷(PD值)隨w(添加劑)的變化曲線見(jiàn)圖4。

由圖4可知，制備的添加劑能顯著提高基礎(chǔ)油的PB值和PD值。

制備的有機(jī)多硫化物能夠提高基礎(chǔ)油的極壓抗磨能力與其分子中較高的硫含量有關(guān)。硫是一種優(yōu)良的極壓抗磨活性元素，所制備的有機(jī)多硫化合物含易斷裂的S—S鍵，摩擦?xí)r斷裂生成活性硫并與金屬反應(yīng)，生成了硫化金屬膜從而降低了磨損。所制備的有機(jī)多硫化物正是由于較高含量的硫，在摩擦作用下與金屬表面發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，形成極壓抗磨膜從而降低磨損。

w(添加劑)/%圖4 PB值和PD值隨w(添加劑)的變化曲線

2.3 有機(jī)多硫化物腐蝕性分析

所制備的有機(jī)多硫化物對(duì)銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

a 腐蝕前

b 腐蝕后圖5 銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)前后對(duì)比

由圖5可以看出，打磨好的銅片加入含w(添加劑)=1.0% 的基礎(chǔ)油中，在100 ℃條件下，腐蝕3 h后，顯示為橙色，與腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板對(duì)比得出腐蝕等級(jí)為1b級(jí)，說(shuō)明所制備的有機(jī)多硫化物添加劑具有良好的抗腐蝕性能。

2.4 磨損表面微觀分析

在負(fù)荷392 N，摩擦?xí)r間30 min條件下，基礎(chǔ)油和w(添加劑)=1.0%基礎(chǔ)油的磨斑表面形貌對(duì)比見(jiàn)圖6。

圖6 磨斑表面形貌

從圖6可以看出，基礎(chǔ)油(左)的WSD明顯大于含w(添加劑)=1.0%基礎(chǔ)油(右)的WSD，與四球磨損實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。除此之外，基礎(chǔ)油的磨斑表面磨痕寬而深，說(shuō)明基礎(chǔ)油在摩擦表面生成的潤(rùn)滑膜剪切應(yīng)力不夠，而且摩擦產(chǎn)生的金屬碎屑存在于摩擦表面導(dǎo)致了磨粒磨損。加入添加劑后，摩擦面雖然仍有磨痕，但痕跡變淺。這說(shuō)明含有添加劑的基礎(chǔ)油能在摩擦面上生成強(qiáng)度更大的潤(rùn)滑膜，并且減少了磨粒磨損，因此有效改善了摩擦表面的磨損。

3 結(jié) 論

(1) 實(shí)驗(yàn)室制備了一種有機(jī)多硫化物，采用FTIR紅外光譜儀、PE元素分析儀等儀器對(duì)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定性分析，譜圖顯示產(chǎn)物是一種含有S—S鍵的有機(jī)多硫化物；

(2) 通過(guò)四球摩擦實(shí)驗(yàn)考察了所制備的有機(jī)多硫化物摩擦學(xué)性能。對(duì)比基礎(chǔ)油和含添加劑基礎(chǔ)油的WSD和摩擦系數(shù)發(fā)現(xiàn)制備的有機(jī)多硫化物具有良好的性能，在w(添加劑)≥1.0%和負(fù)荷<490 N條件下能夠顯著改善基礎(chǔ)油的抗磨減摩性能；

(3) 通過(guò)銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)和磨斑表面形貌的微觀分析，考察了所制備有機(jī)多硫化物的抗腐蝕性能和成膜抗磨減摩機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其具有良好的抗腐蝕性能并能在金屬表面形成有效而且穩(wěn)定的保護(hù)層，大大減小了金屬表面的磨損和摩擦系數(shù)。

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