不同填料對纖維素絲力學(xué)及熱穩(wěn)定性能的影響1)

鄭燕梅 高磊 楊文斌 饒久平 張慧君 吳偉敏

(福建農(nóng)林大學(xué)，福州，350002)

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不同填料對纖維素絲力學(xué)及熱穩(wěn)定性能的影響1)

鄭燕梅 高磊 楊文斌 饒久平 張慧君 吳偉敏

(福建農(nóng)林大學(xué)，福州，350002)

以微晶纖維素、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、無水氯化鋰(LiCl)為原料制備纖維素凝膠。為探究不同填料對纖維素絲力學(xué)及熱穩(wěn)定性能的影響，通過加入氧化石墨烯(GO)、納米纖維素(NCC)、無水氯化鈣(CaCl2)等對其進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，并將其制備成纖維素絲。用萬能試驗(yàn)機(jī)、熱重分析(TGA)分別對纖維素絲力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性能進(jìn)行研究；用紅外光譜、原子力顯微鏡等分析方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，GO、CaCl2和NCC等填料可以增強(qiáng)纖維素絲的力學(xué)強(qiáng)度，但GO和NCC會使纖維素絲的熱穩(wěn)定性能稍有降低。其中采用無水CaCl2補(bǔ)強(qiáng)纖維素絲的性能最為優(yōu)越。此時的纖維素絲表面光滑，存在的缺陷少，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為125.2 MPa、6.3%。

纖維素絲；復(fù)合纖維素；AFM；力學(xué)性能；熱穩(wěn)定性能

Microcrystalline cellulose, N, N-dimethylacetamide (DMAc) and anhydrous lithium chloride (LiCl) were used to prepare cellulose gel. Graphene oxide (GO), nano cellulose (NCC) and anhydrous calcium chloride (CaCl2) were added to enhance its mechanical properties during the manufacturing process. The morphologies and properties of the cellulose gel were characterized by mechanical testing machine, infrared spectrometer (FTIR), thermo gravimetric analyzer (TGA) and atomic force microscope (AFM). The addition of GO, CaCl2and NCC can improve the mechanical and thermal properties of fiber silk in a large extent. However, GO and NCC would reduce the thermal stability of cellulose filaments slightly. Particularly, the performance of the anhydrous CaCl2is the best. With the smooth surface, the defects of fiber are less, and the tensile strength and the elongation at break are 125.2 MP and 6.3%, respectively.

當(dāng)今社會能源緊缺，纖維素作為自然界中分布最廣的天然高分子化合物，是植物支撐組織和細(xì)胞壁的主要組成成分[1]。作為一種可生物降解的天然材料，纖維素廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、造紙和化妝品等領(lǐng)域。利用自然界最豐富的可再生資源，即植物纖維，制備纖維素復(fù)合材料符合綠色環(huán)保理念，是近20年來的研究熱點(diǎn)。

纖維素具有晶區(qū)與非晶區(qū)共存的復(fù)雜結(jié)構(gòu)[2]，有較高的結(jié)晶度，天然纖維素的分子間和分子內(nèi)存在著很多氫鍵，使天然纖維素不能熔融，也難溶于水和一般無機(jī)、有機(jī)溶劑中。其加工性能差，在很大程度上限制了纖維素的研究及應(yīng)用[3]。

隨著對纖維素研究的不斷深入，一系列的纖維素溶解方法被發(fā)現(xiàn)[4-9]，使得纖維素得到廣泛的應(yīng)用。纖維素在各種溶劑體系的溶解過程和溶解機(jī)理以及再生纖維素絲、膜材料等已有許多相關(guān)報(bào)道[10]。再生纖維素絲材料具有優(yōu)良的性能[11]，可應(yīng)用于紡織包裝等領(lǐng)域；隨著國際環(huán)保思潮的興起，社會需求向環(huán)保方向發(fā)展，環(huán)保紡織品必然成為發(fā)展趨勢，可降解型纖維將成為未來纖維的主流[12]。

填料是一種固體增加劑，也是一種很重要的補(bǔ)強(qiáng)材料，其具有補(bǔ)強(qiáng)、增硬、增韌、提高耐熱性等功能。它對改善工藝特性和降低產(chǎn)品成本，都有著十分顯著的作用[13]。

鑒于此，筆者采用氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)為溶劑制備出纖維素絲，并通過加入氧化石墨烯(GO)、納米纖維素(NCC)、無水氯化鈣(CaCl2)等物質(zhì)來補(bǔ)強(qiáng)纖維素絲的性能[14-20]。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

化學(xué)試劑：微晶纖維素(曲阜市天利藥用輔料有限公司)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純，天津市天利化學(xué)試劑有限公司)、無水氯化鋰(LiCl，純度≥97.0%，上海山浦化工有限公司)、氧化石墨烯(GO，廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司)、納米纖維素(NCC，直徑20～30 nm，長度200～300 nm，長徑比約為10左右，實(shí)驗(yàn)室自制)、無水氯化鈣(CaCl2，純度≥96.0%，西隴化工股份有限公司)。

主要儀器：傅立葉紅外光譜儀(FTIR Vertex70，布魯克)、熱重分析儀(TGA STA 449F3，德國耐馳公司)、油浴鍋(鞏義市予華儀器有限公司)、磁力攪拌器、微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT6014深圳新之思計(jì)量技術(shù)有限公司)、超聲波清洗機(jī)(SB-800DTD寧波新芝生物科技股份有限公司)、原子力顯微鏡(Bruker Dimension EDGE，德國MultiMode 8 AFM布魯克北京科技有限公司)、真空干燥箱(XMTD-8222臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司)。

1.2 試驗(yàn)樣品的制備

1.2.1 纖維素/LiCl/DMAc凝膠及其復(fù)合凝膠的制備

將10 g干燥的微晶纖維素粉末(MCC)和200 mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合加入250 mL的圓底燒瓶里，置于磁力攪拌器上，裝上冷凝回流裝置，用130 ℃的油浴鍋油浴2 h后，待其冷卻至100 ℃時加入20 g的無水氯化鋰(LiCl)，并以10 ℃/h的速率冷卻混合液體至室溫，即可得到膠體。為了對比研究，加入無水氯化鈣(CaCl2)、氧化石墨烯(GO)、納米纖維素(NCC)，用量為m(CaCl2)∶m(MCC)=1∶100、m(GO)∶m(MCC)=1∶100及m(NCC)∶m(MCC)=1∶100，參照文獻(xiàn)[21]的方法制備CaCl2/MCC、GO/MCC、NCC/MCC的復(fù)合纖維素凝膠和未補(bǔ)強(qiáng)的MCC凝膠。隨后將混合后的液體用超聲波清洗機(jī)分散20 min，以防止團(tuán)聚。

1.2.2 纖維素絲的制備

以乙醇為凝固浴，用針筒注射器將制備的纖維素凝膠緩慢注射到乙醇溶液中，1～2 min即可得到凝固的纖維素絲。將制備的不同種類的纖維素絲兩端施加一定的拉力，并置于空氣中干燥2 d。然后轉(zhuǎn)移至溫度為105 ℃的干燥箱里干燥4 h；待其冷卻后用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌，除去纖維素絲里的溶劑；再將其置于溫度為105 ℃的干燥箱里干燥2 h后，即得含水率相對較低的纖維素絲[22]。

1.3 性能表征

紅外光譜表征：采用Nicolet 380傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜儀進(jìn)行測試。測試的條件為掃描32次，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1。

熱重分析：熱重分析在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，溫度范圍30～600 ℃，升溫速率300 ℃/h，質(zhì)量范圍0～10 mg。

原子力顯微鏡：樣品的掃描尺寸為5、2 μm下的3D形貌圖像，以及2 μm下樣品的楊氏模量分布圖、黏附力圖、能量耗散圖。

力學(xué)性能測試：將制備好的纖維素絲用萬能試驗(yàn)機(jī)測試其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，拉伸速度為80 mm/min[23]。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素絲紅外光譜分析

纖維素絲的紅外光譜圖如圖1所示。DMAc在1 010、1 186、1 392、1 632 cm-1分別有C—CH3、C—N、N—CH3、CO鍵的特征吸收峰；而復(fù)合纖維素絲的紅外光譜中并未出現(xiàn)此特征峰，說明纖維素絲已經(jīng)基本洗滌干凈，沒有DMAc溶劑的殘余。此外，由于纖維素分子間生成氫鍵而締合，使得羥基的伸縮振動頻率帶出現(xiàn)在3 400 cm-1處，吸收帶強(qiáng)而寬。飽和亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動帶分別在2 925和2 850 cm-1附近，—CH2—的剪式振動吸收大約在1 480～1 440 cm-1區(qū)，強(qiáng)度中等。可以看出：4種纖維素絲的紅外光譜在3 400、2 900和1 050 cm-1處都有纖維素的特征峰，其中在1 050 cm-1處是伯醇的吸收峰，說明DMAc/LiCl體系并沒有破壞纖維素的結(jié)構(gòu)，這個結(jié)論與相關(guān)文獻(xiàn)的結(jié)論一致。將3種復(fù)合纖維素絲與未補(bǔ)強(qiáng)的MCC纖維素絲的紅外光譜進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，其光譜無明顯的差別，說明加入無水CaCl2、GO等物質(zhì)對纖維素進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，其纖維素膠體的基本結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化。另外，CaCl2/MCC譜圖在2 927 cm-1左右出現(xiàn)了一個尖銳的小峰，而另外3種纖維素絲卻并未出現(xiàn)。通過查閱文獻(xiàn)可知，纖維素在2 900、1 050 cm-1處會出現(xiàn)—OH特征伸縮振動峰，這說明CaCl2/MCC復(fù)合纖維素絲中纖維素羥基締合多，形成分子間氫鍵數(shù)目增多，強(qiáng)度增強(qiáng)。

2.2 纖維素絲熱重分析

熱重分析可以用來研究材料的熱穩(wěn)定性能和組分。采用德國耐馳的熱重分析儀，分別對未補(bǔ)強(qiáng)的MCC纖維素絲和CaCl2/MCC、GO/MCC、NCC/MCC等復(fù)合纖維素絲的穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

從圖2可以看出4種復(fù)合纖維素絲的熱分解大致都可以分為3個階段，分別為初始裂解、主要裂解和殘?jiān)呀?。每一個階段的裂解溫度、質(zhì)量損失率和裂解速率反應(yīng)了復(fù)合纖維素的內(nèi)在結(jié)構(gòu)。在100 ℃時，4種復(fù)合纖維素絲的質(zhì)量損失率均約為5%，這一階段為纖維素中水分的揮發(fā)。此外MCC纖維素絲在300 ℃左右出現(xiàn)明顯分解，而加GO和NCC補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合纖維素絲出現(xiàn)明顯分解的溫度要比未改性的纖維素絲低約70 ℃；而在溫度為300～600 ℃的區(qū)間里，兩者的殘余量要高于CaCl2/MCC和MCC，這是因?yàn)镹CC與MCC親和力最強(qiáng)，其次是GO。二者誘導(dǎo)纖維素分子重排，使纖維素規(guī)整結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，從而熱學(xué)性能降低。NCC與GO易團(tuán)聚，分散不均勻，也會導(dǎo)致分解溫度降低。對比這4條曲線可以發(fā)現(xiàn)：加NCC和GO補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合纖維素絲的熱穩(wěn)定性比未改性的纖維素絲均有所降低，而加CaCl2補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合纖維素絲的熱穩(wěn)定性與未補(bǔ)強(qiáng)的纖維素絲的大致相同。纖維素的初始裂解發(fā)生在無定形區(qū)域，主要裂解發(fā)生在結(jié)晶區(qū)，故纖維素的熱穩(wěn)定性和其結(jié)晶度及結(jié)晶區(qū)域的大小有關(guān)，結(jié)晶度越高，其熱穩(wěn)定性越好。另外，纖維素大分子間的氫鍵作用力，也有助于提高其熱穩(wěn)定性。上述研究表明，使用CaCl2來增強(qiáng)纖維素絲的性能不僅成本比其他兩種填料要低得多，而且熱穩(wěn)定性能也好。

圖1 FTIR紅外光譜分析纖維素絲

圖2 纖維素絲熱重分析

2.3 4種纖維素絲原子力顯微鏡分析

分別對未補(bǔ)強(qiáng)的MCC纖維素絲和CaCl2/MCC、GO/MCC、NCC/MCC等復(fù)合纖維素絲進(jìn)行原子力顯微鏡分析[15]。

圖3、圖4分別是在掃描尺寸為5、2 μm時的纖維素絲的AFM 3D形貌圖。在掃描尺寸為2 μm的形貌圖中可以觀察到更多細(xì)節(jié)，MCC纖維素絲的表面分布有一些溝槽，同時也可以觀察到一些顆粒物；而CaCl2/MCC纖維素絲在2 μm的小范圍內(nèi)觀察到相對平整的區(qū)域，表面粗糙度為4.39 nm；GO/MCC纖維素絲的表面分布有一些顆粒物，也觀察到有一條裂紋；NCC/MCC纖維素絲在2 μm的小范圍內(nèi)觀察到相對平整的區(qū)域，表面粗糙度為4.39 nm，但樣品表面分布著形狀不規(guī)則的顆粒，存在的溝槽、裂紋、顆粒等缺陷會使纖維素絲的強(qiáng)度降低。由3D形貌圖可知CaCl2/MCC復(fù)合纖維素絲存在的缺陷相對較少，且表面最為光滑；由相關(guān)文獻(xiàn)可知隨著成鍵密度的增加，纖維素的表面越光滑，內(nèi)部結(jié)構(gòu)越密實(shí)，其拉伸強(qiáng)度越高[23]。

a.MCC纖維素絲；b.CaCl2/MCC纖維素絲；c.GO/MCC纖維素絲；d.NCC/MCC纖維素絲；掃描尺寸5 μm。

圖3 纖維素絲的AFM 3D形貌圖

a.MCC纖維素絲；b.CaCl2/MCC纖維素絲；c.GO/MCC纖維素絲；d.NCC/MCC纖維素絲；掃描尺寸2 μm。

圖4 纖維素絲的AFM 3D形貌圖

2.4 纖維素絲拉伸強(qiáng)度

以乙醇為凝固浴，將不同種類的纖維素凝膠通過改變針頭與乙醇液面距離、乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)等條件將其制備出纖維素絲，并研究不同條件下纖維素絲的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，具體數(shù)值如表1所示。可知纖維素絲的拉伸強(qiáng)度與乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系比較復(fù)雜；且纖維直徑越小，力學(xué)性能越高。另外，纖維素絲的拉伸強(qiáng)度隨針頭距液面距離的增大而增加，這是因?yàn)殡S著距離的增加，高分子凝膠中的纖維素分子在針筒擠壓的作用下有更長的時間定向排列，羥基重新組合，形成氫鍵，斷裂時主價鍵比例增大，而使纖維素絲強(qiáng)度增加。當(dāng)針頭與液面的距離保持為1 cm時，從表1的數(shù)據(jù)可以看出氧化石墨烯(GO)、納米纖維素(NCC)、無水氯化鈣(CaCl2)等物質(zhì)都可以增強(qiáng)纖維素絲的拉伸性能；但NCC/MCC與GO/MCC的拉伸強(qiáng)度相比并不高，很大程度上是由于NCC在凝膠體系中發(fā)生團(tuán)聚，而未能較好分散在纖維素分子間。以無水CaCl2為填料的復(fù)合纖維素絲的拉伸強(qiáng)度最大為125.4 MPa，這是因?yàn)殁}離子促進(jìn)纖維素網(wǎng)格結(jié)構(gòu)之間形成致密的納米纖維，并且Ca2+填充在纖維素之間形成離子鍵，提高了纖維素的力學(xué)性能。

表1 纖維素絲的主要力學(xué)性能

3 結(jié)論

氧化石墨烯(GO)、納米纖維素(NCC)、無水氯化鈣(CaCl2)等填料可以較大程度改善纖維絲的拉伸強(qiáng)度。其中用無水CaCl2來補(bǔ)強(qiáng)纖維素絲的力學(xué)性能和熱學(xué)性能最為優(yōu)越，而且成本比其他兩種填料要低得多。由于無水氯化鈣在纖維素凝膠中分布較為均勻，纖維素很好地包裹住CaCl2，使制備出的纖維素絲具有良好的力學(xué)拉伸性能和熱穩(wěn)定性能。

[1] 張金明，張軍.基于纖維素的先進(jìn)功能材料[J].高分子學(xué)報(bào),2010(12)：1376-1398.

[2] 哈麗丹·買買提.纖維素LiCl/DMAc溶液的制備及其穩(wěn)定性[J].紡織學(xué)報(bào),2010，31(8)：6-11.

[3] 張智峰.纖維素改性研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2010，29(8)：1493-1501.

[4] 林珊，曹石林，黃六蓮，等.纖維素的溶解及其成膜研究進(jìn)展[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2014,14(4)：124-130.

[5] 李狀，石錦志，廖兵，等.纖維素/LiCl/DMAc溶液體系的研究與應(yīng)用[J].高分子通報(bào)，2010(10)：55-61.

[6] 呂昂，張俐娜.纖維素溶劑研究進(jìn)展[J].高分子學(xué)報(bào)，2007，(10)：937-944.

[7] 謝飛，齊美洲，代琛，等.纖維素溶劑的研究進(jìn)展[J].合成纖維,2010,39(10)：11-15.

[8] 楊鵬飛.纖維素在膜科學(xué)中的研究進(jìn)展[J].河北化工,2009,32(4)：9-12.

[9] 劉洋.纖維素與離子液體相互作用及其成膜特性研究[D].廣州：華南理工大學(xué),2012.

[10] 高延?xùn)|，周夢怡.纖維素溶解研究進(jìn)展[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2013(4)：41-46.

[11] 汪懌翔，張俐娜.天然高分子材料研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2008(7):66-76.

[12] 許英健,王景翰.新一代纖維素纖維：天絲及其分析[J].中國纖檢,2006(1):43-45.

[13] 劉新林，王汝敏，閆超，等.不同填料增強(qiáng)酚醛樹脂模塑料的研究[J].中國膠黏劑，2010，19(11)：49-52.

[14] 張偉，陳朝見，傅師申.纖維素/NMMO溶液及其薄膜的制備與性能研究[J].合成纖維工業(yè),2011,34(1):23-26.

[15] 胡月，李大綱，徐麗，等.高強(qiáng)度透明納米纖維素膜的制備及性能研究[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2012，20(3):51-56.

[16] 童賢濤，鐘璇，何小云，等.纖維素膜的制備及性能研究[J].高分子通報(bào),2013(10):151-155.

[17] 王柳.生物纖維素復(fù)合膜的制備及性能研究[D].武漢：武漢紡織大學(xué)，2011.

[18] 劉洋，王兆梅，肖凱軍.兩種離子液體中制備再生棉漿纖維素膜及其性能研究[J].食品工業(yè)科技，2013(4):118-121.

[19] 李帥，張力平，張小麗.纖維素超濾膜的制備及性能研究[J].現(xiàn)代化工，2009(增刊2)：125-128，131.

[20] 張耀鵬，邵惠麗，沈新元，等.用原子力顯微鏡研究纖維素膜表面形貌和孔徑大小及分布[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2002，22(2)：13-16.

[21] OPDENBOSCH D V， MAISCH P， FRITZ-POPOVSKI G， et al. Transparent cellulose sheets as synthesis matrices for inorganic functional particles[J]. Carbohydrate Polymers，2012，87(1)：257-264.

[22] LI Y， ZHU H， ZHU S， et al. Hybridizing wood cellulose and graphene oxide toward high-performance fibers[J]. Npg Asia Material，2015，7(1):e150.

[23] 張傳杰，王柳，王治凱，等.3種生物纖維素膜的結(jié)構(gòu)與性能[J].功能材料，2011,42(增刊4)：617-620.

Mechanical Properties and Thermal Sstability of Cellulose Fiber with Different Fillers//

Zheng Yanmei, Gao Lei, Yang Wenbin, Rao Jiuping, Zhang Huijun, Wu Weimin(Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, P. R. China)//

Journal of Northeast Forestry University，2017,45(2)：57-60.

Fiber silk; Composite cellulose; AFM; Mechanical properties; Thermal stability

1)國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31170535)。

鄭燕梅，女，1993年12月生，福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，本科生。E-mail:1342300693@qq.com。

饒久平，福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，副教授。E-mail:fafurjp@163.com。

2016年6月21日。

Q539.3

責(zé)任編輯：戴芳天。