硫化體系對(duì)NR/NBR阻尼材料性能的影響

王建功，任 慧， 逯祥洲，王樹杰，魏繼軍，薛美玲

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266042）

天然橡膠（NR）作為應(yīng)用最為廣泛的橡膠品種，具有強(qiáng)度高，動(dòng)態(tài)性能、耐疲勞性能、耐低溫性、低生熱、抗蠕變性能、金屬粘合性能及加工工藝性較好等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]。但用作阻尼產(chǎn)品或者密封產(chǎn)品時(shí)存在阻尼性能差、不耐油等缺點(diǎn)，因此并用丁腈橡膠（NBR）成為有效的解決手段[2,3]。但由于NR和NBR分子結(jié)構(gòu)不同，硫化劑和促進(jìn)劑對(duì)二者的硫化交聯(lián)作用不同，且二者極性、表面張力以及黏度存在較大差異，使得硫磺和促進(jìn)劑等助劑在兩相中的分散情況有所不同，從而影響兩相共硫化程度，另一方面，硫化劑的用量還會(huì)對(duì)共混膠交聯(lián)密度和交聯(lián)鍵類型有較大影響[4,5]。綜上所述，硫化體系也極大影響著NR/NBR共混膠的性能。本文研究了硫化體系，即硫磺和促進(jìn)劑的用量對(duì)NR/NBR阻尼材料硫化特性、力學(xué)性能、壓縮生熱以及阻尼性能的影響，旨在提高材料阻尼性能的同時(shí)保證其綜合性能，為NR/NBR產(chǎn)品的生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

天然橡膠（NR），牌號(hào)SCR-WF，海南天然橡膠公司產(chǎn)品；丁腈橡膠（NBR），牌號(hào)3370C，朗盛-臺(tái)橡（南通）化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；硫磺（S），廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑（NS），廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品；炭黑（N330），美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品；其余助劑均為市售橡膠工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

轉(zhuǎn)矩流變儀（XSS-300），上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；開放式煉膠機(jī)[X（S）K-160]，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；無轉(zhuǎn)子硫化儀（MDR2000），美國(guó)ALPHA公司產(chǎn)品；平板硫化機(jī)（XLB-0400×400×2H），浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；拉力測(cè)試機(jī)（AI-7000M），高鐵科技有限公司產(chǎn)品；橡膠硬度計(jì)（XY-1），上?；C(jī)械四廠產(chǎn)品；回彈試驗(yàn)機(jī)（GT-7042-RE），高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)（ZWICK- Z020），德國(guó)ZWICK/ROELL公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

基本配方（份）：NR，70.0；NBR，30.0；ZnO，5.0；SA，2.0；炭黑N330，40.0；防老劑4010NA，2.0；S，變量；NS，變量；TMTD，變量，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.3 樣品制備

先將NR和NBR在開煉機(jī)上塑煉一定次數(shù)，然后置入轉(zhuǎn)矩流變儀（溫度70 ℃，轉(zhuǎn)速80 r/min）中進(jìn)行密煉，1.5 min后加入ZnO、SA、4010NA，1 min后加入一半炭黑，1 min后加入剩余炭黑，2.5 min后出料。轉(zhuǎn)移到開煉機(jī)，通冷卻水，包輥后左右翻膠3次，依次加入NS、TMTD、S，左右翻膠，打三角包，調(diào)大輥距下片，停放。12 h后，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)量148 ℃下硫化曲線，得到tc90，使用平板硫化機(jī)硫化，力學(xué)性能試樣硫化條件：148 ℃，（tc90+2 min），壓縮生熱及壓縮循環(huán)試樣硫化條件：148 ℃，（tc90+5 min）。

1.4 性能測(cè)試

硫化特性按GB/T 16584-1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；拉伸性能按GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；撕裂性能按GB/T 529-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；硬度按GB/T531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；回彈性按GB1681-2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，壓縮生熱按GB/T 1687-1993標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

拉伸滯后曲線測(cè)試試樣尺寸：100 mm長(zhǎng)，10 mm寬，2 mm厚；拉伸速度500 mm/min，拉伸-恢復(fù)3次消除馬林斯效應(yīng)，取第4次拉伸-恢復(fù)曲線。壓縮滯后曲線測(cè)試試樣尺寸：29 mm直徑，12.5 mm高；壓縮速度10 mm/min，壓縮-恢復(fù)3次消除馬林斯效應(yīng)，取第4次壓縮-恢復(fù)曲線。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試采用雙懸臂梁模式，在動(dòng)態(tài)黏彈譜儀上測(cè)試，頻率10 Hz，掃描溫度-80～80 ℃，升溫速率2 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系對(duì)NR/NBR共混膠硫化特性的影響

表2為固定橡膠共混比、補(bǔ)強(qiáng)體系時(shí)，硫化體系對(duì)共混膠硫化特性的影響。可以看出，隨著硫化體系由傳統(tǒng)硫化體系（CV：多硫少促）向有效硫化體系（EV：多促少硫）過渡，即硫磺用量逐漸減少，促進(jìn)劑用量逐漸增加，共混膠ML、MH及MH-ML均明顯下降，這是由于硫磺用量減少導(dǎo)致交聯(lián)密度逐漸降低。焦燒時(shí)間ts1也隨著CV體系向EV體系過渡先縮短后延長(zhǎng)，原因在于在CV和EV體系下，即無論是多硫少促亦或多促少硫，其硫化速度都不能與SEV下的硫磺和促進(jìn)劑量接近時(shí)的硫化速度相比，SEV硫化體系下硫磺和促進(jìn)劑用量接近，硫磺的交聯(lián)作用以及促進(jìn)劑的促進(jìn)作用相互搭配，硫化速度最快。工藝正硫化時(shí)間tc90的變化規(guī)律和原因同上，在SEV體系下用時(shí)最短，EV體系時(shí)用時(shí)最長(zhǎng)。從硫化速度CRI上也可看出，硫化速度先加快后減慢。

表2 硫化體系對(duì)NR/NBR共混膠硫化特性的影響

2.2 硫化體系對(duì)NR/NBR共混膠力學(xué)性能的影響

表2為固定橡膠共混比、補(bǔ)強(qiáng)體系時(shí)，硫化體系對(duì)NR/NBR共混膠力學(xué)性能的影響?？梢钥闯?，硫磺用量逐漸減少，促進(jìn)劑用量逐漸增大，共混膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度逐漸降低，原因在于共混膠交聯(lián)密度逐漸降低，且多硫鍵逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡p硫鍵和單硫鍵，多硫鍵雖鍵能較低，但能促進(jìn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻化，減少了應(yīng)力集中的產(chǎn)生，同時(shí)多硫鍵斷裂后因鍵能較低，能很快與所在體系中的自由基、大分子或炭黑重新交聯(lián)修復(fù)，因此硫磺的減少，促進(jìn)劑的增加，導(dǎo)致拉伸性能、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂性能下降。另外，定伸應(yīng)力和硬度逐漸降低，原因在于CV體系向EV體系過渡的過程中，雖然多硫鍵逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡p硫鍵和單硫鍵會(huì)引起定伸應(yīng)力和硬度的提高，但是交聯(lián)密度的下降造成的影響更甚，表現(xiàn)為材料定伸應(yīng)力和硬度的下降。回彈性逐漸下降，也是由于硫化膠交聯(lián)密度降低，且多硫鍵含量減少，單硫鍵和雙硫鍵含量增加所致。

表3 共混比對(duì)NR/NBR共混膠力學(xué)性能的影響

2.3 硫化體系對(duì)NR/NBR共混膠壓縮疲勞生熱的影響

圖1為不同硫化體系類型下，NR/NBR共混膠溫升和動(dòng)態(tài)壓縮永久變形的趨勢(shì)圖?？梢钥闯?，隨著硫磺用量逐漸減少，促進(jìn)劑用量逐漸增大，NR/NBR共混膠壓縮永久變形逐漸減小，原因在于，共混膠中多硫鍵含量逐漸減少而單硫鍵、雙硫鍵含量逐漸增多，多硫鍵相比單硫鍵和雙硫鍵鍵能低，鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，而單硫鍵和雙硫鍵鍵能高，鍵長(zhǎng)短，受力后恢復(fù)形變的能力較強(qiáng)，變形恢復(fù)較快。另外，NR/NBR共混膠的壓縮疲勞溫升逐漸增大，分析原因，首先是交聯(lián)密度下降，體系的黏彈特性加強(qiáng)，運(yùn)動(dòng)損耗提高，其次是由于硫磺用量減少而促進(jìn)劑用量增加造成的單硫鍵含量的增多以及多硫鍵含量的減少，分子鏈柔順性下降，分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦作用加強(qiáng)，分子運(yùn)動(dòng)損耗能量增多，產(chǎn)熱增多。

圖1 硫化體系對(duì)NR/NBR共混膠溫升和壓縮永久變形的影響

2.4 硫化體系對(duì)NR/NBR共混膠阻尼性能的影響

橡膠作為代表性的黏彈性材料，分子鏈運(yùn)動(dòng)存在滯后性，外界做功使材料發(fā)生形變，去除外界作用力時(shí)形變不能立刻恢復(fù)，有一部分功被以熱能形式耗散掉，產(chǎn)生阻尼效果。圖2為橡膠拉伸/壓縮-恢復(fù)滯后圈示意圖，即應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。圖中拉伸/壓縮曲線和恢復(fù)曲線圍成的陰影部分便是一個(gè)周期內(nèi)的滯后圈，其面積即滯后能量密度（HED），表征橡膠在一個(gè)拉伸/壓縮-恢復(fù)周期內(nèi)耗散掉的能量，而阻尼系數(shù)tanδ可用圖中滯后圈面積與拉伸/壓縮曲線以下的積分面積比值來表示：即tanδ=滯后圈面積/拉伸（壓縮）曲線下的面積，用以表征材料受到外力作用時(shí)損耗的能量占外界作用總能量的比例，二者都表征了材料的阻尼性能。需要注意，此阻尼系數(shù)tanδ與DMA測(cè)試中得到的損耗因子tanδ并不相同，這是由于前者是特定溫度下的阻尼系數(shù)大小，而后者反映一定溫度范圍內(nèi)的阻尼特性變化，且二者的測(cè)試方法也不同，因此二者沒有可比性。

圖3和圖4為橡膠共混比、補(bǔ)強(qiáng)體系時(shí)，硫化體系類型對(duì)NR/NBR共混膠拉伸/壓縮-恢復(fù)過程中HED以及tanδ的影響趨勢(shì)圖?？梢钥闯觯S著硫磺用量減少，促進(jìn)劑用量增加，共混膠拉伸/壓縮-恢復(fù)過程中的HED逐漸增大，而且tanδ也逐漸增大，規(guī)律性明顯。說明外界對(duì)其做功時(shí)產(chǎn)生的能量消耗逐漸增大。分析原因在于，硫磺用量的減少，促進(jìn)劑用量增加，導(dǎo)致NR/NBR共混膠的交聯(lián)密度逐漸降低，材料的黏彈特性得到加強(qiáng)，阻尼性能高，另外柔順的多硫鍵逐漸被雙硫鍵和單硫鍵取代，也會(huì)導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)過程中消耗的能量增加，表現(xiàn)為共混膠tanδ的增大，滯后損失效應(yīng)增強(qiáng)，阻尼性能提高。

圖2 橡膠材料滯后圈示意圖

圖3 硫化體系對(duì)NR/NBR共混膠拉伸-恢復(fù)過程中HED和tan δ的影響

表4為固定橡膠共混比、補(bǔ)強(qiáng)體系的情況下，硫化體系的變化對(duì)NR/NBR共混膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響數(shù)據(jù)表，圖5、圖6為不同硫化體系下體系tanδ-T圖和E''-T圖。

由表4和圖5、圖6可以看出：隨著硫磺逐漸減少，促進(jìn)劑用量逐漸增加，NR和NBR兩相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有所降低，損耗峰向低溫偏移，其中NR所屬Tg1由-44.5 ℃降低至47.6 ℃，峰值損耗因子由0.450增加至0.509，NBR所屬Tg2由-3.5 ℃降低至-5.5 ℃，損耗因子峰值由0.568增加至0.647，兩峰之間波谷位置tanδmin也由0.140增加至0.159。且有效阻尼溫域由36 ℃增加至47.5℃，表現(xiàn)出阻尼性能的增加。從E''-T曲線上也可看出，損耗模量隨著硫化體系由CV向EV過渡也有所增大。原因在于，隨著硫磺用量減少而促進(jìn)劑用量增大，體系交聯(lián)密度逐漸下降，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)分子鏈的運(yùn)動(dòng)牽制作用逐漸減弱，分子鏈更易產(chǎn)生滑移，在受到外力時(shí)會(huì)產(chǎn)生的更多的內(nèi)摩擦。且柔順性好的多硫鍵由柔順性差的雙硫鍵和單硫鍵取代，也會(huì)導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)過程中，消耗的能量有所增大，最終表現(xiàn)為tanδ和E''的逐漸增大。

圖4 硫化體系對(duì)NR/NBR共混膠壓縮-恢復(fù)過程中HED和tan δ的影響

表4 硫化體系對(duì)NR/NBR共混膠阻尼性能的影響

3 結(jié)果與討論

（a）隨著硫磺用量減小而促進(jìn)劑用量增大，NR/NBR共混膠ML、MH、MH-ML均減小，交聯(lián)密度降低，ts1和tc90先縮短后延長(zhǎng)，硫化速度先加快后減慢。

圖5 不同硫化體系下NR/NBR共混膠tan δ-T曲線

（b）隨著硫磺用量減小而促進(jìn)劑用量增大，NR/NBR共混膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和硬度均逐漸減小，回彈性也有所下降。

（c）隨著硫磺用量減小而促進(jìn)劑用量增大，NR/NBR共混膠溫升增大，動(dòng)態(tài)壓縮永久變形減小。

圖6 不同硫化體系下NR/NBR共混膠E''-T曲線

（d）隨著硫磺用量減小而促進(jìn)劑用量增大，NR/NBR共混膠拉伸/壓縮-恢復(fù)過程中的滯后能量密度和阻尼系數(shù)增大。DMA測(cè)試表明，NR和NBR兩個(gè)損耗因子峰略有向低溫位移的趨勢(shì)，且峰值tanδmax明顯增大，損耗模量也有所增大，反映出共混膠阻尼性能的提升。

[1]趙云峰. 高性能黏彈性阻尼材料及其應(yīng)用[J]. 宇航材料工藝，2009，39(5):1-6.

[2] Zhao Xiuying, Yang Jingna, Zhao Detao,et al. Natural Rubber/Nitrile Butadiene Rubber/Hindered Phenol Composites with High-Damping Properties[J]. International Journal of Smart and Nano Materials, 2015, 6(4):239-250.

[3] 楊清芝. 實(shí)用橡膠工藝學(xué) [M]. 北京 :化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

[4]李玉芳, 李明. 橡膠加工助劑的研究和應(yīng)用進(jìn)展[J]. 橡膠科技市場(chǎng)，2012，10(3):16-19.

[5]田亞飛. NR/NBR、NR/SBR/NBR并用膠的同步硫化及應(yīng)用研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué), 2013.