添加劑聚甲撐-n-三苯基硼酸酯對(duì)橡膠復(fù)合材料的改性作用之研究

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院 廣東 廣州 510641）

目前，研發(fā)能在高溫下保持住強(qiáng)度及摩擦特性的聚合物復(fù)合材料，乃是一項(xiàng)很迫切的任務(wù)。

以往的研究表明，向異戊橡膠СКИ-3及丁二烯橡膠СКД中添加有機(jī)硼化合物，可以提高聚合物基摩擦材料的熱穩(wěn)定性及強(qiáng)度。其強(qiáng)度之所以能提高，一方面是由于聚合物—改性劑相互作用并通過與硫磺的反應(yīng)，形成交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)；另一方面，因?yàn)樵诰酆衔锊牧现写嬖谥鹪樱兄谔岣呔酆衔铩畛鋭┙缑骈g的相互作用。

此外，有機(jī)硼化合物還具有耐熱及滅菌性能。文中以聚甲撐-n-三苯基硼酸酯作為改性劑，研究了此改性劑對(duì)橡膠各項(xiàng)性能的影響。

為了證實(shí)在剎車片中使用以前未曾使用過的異戊橡膠СКИ-3及丁二烯橡膠СКД的試驗(yàn)結(jié)果，與巴爾拿烏里石棉工業(yè)制品廠共同對(duì)批量生產(chǎn)的，牌號(hào)為БАТИ 231的剎車片（用于MA3-5440系列載重汽車和MA3-103系列公共汽車）及БАТИ 143-63剎車片（用于載重汽車Бегаз）進(jìn)行了改性。表1為膠料配方。

改性試驗(yàn)在工廠的實(shí)際生產(chǎn)條件下進(jìn)行。按表1中的配比向膠料中加入5%（質(zhì)量）純聚甲撐-n-三苯基硼酸酯超細(xì)分散粉末（以下以字母M表示改性膠料）。膠料在實(shí)驗(yàn)室用密煉機(jī)BH 400 3A中，按以下規(guī)程進(jìn)行混煉：

1. 密煉機(jī)上頂栓壓力 0.4～0.6 MPa；

2. 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速 20～30 r/min;

3. 混煉電流強(qiáng)度 40～60安培；

4. 混煉膠料溫度 70～100 ℃；

5. 裝料量 4.5 kg ；

6. 膠料制備時(shí)間 20～25 min。

將制得的膠料壓制成具有一定尺寸、形狀及質(zhì)量的密實(shí)膠坯，膠料在СВИ-250液壓機(jī)上冷壓成型。用熱成型方法在電熱液壓硫化機(jī)СВИ-500上對(duì)膠坯進(jìn)行硫化。БАТИ-231膠坯在200℃溫度下硫化成型，時(shí)間24min，而a/k 143-63膠坯則在190 ℃下硫化成型，時(shí)間20 min。然后，從硫化膠上切取試樣，用于測(cè)定其強(qiáng)度特性（屈撓強(qiáng)度按ГОСТ 4648-71及ГОСТ 25604-82，抗壓縮強(qiáng)度按ГОСТ 4651-82測(cè)定），在СИАМ型磨耗機(jī)上測(cè)定摩擦-磨耗性能。

表2示出了用聚甲撐-n-三苯基硼酸酯對(duì)聚合物摩擦材料進(jìn)行改性前后，其不同的強(qiáng)度特性。

表1 剎車片БАТИ 231及143-63膠料配方

表2 批量生產(chǎn)的改性前后聚合物摩擦材料的強(qiáng)度性能

由表2中的數(shù)據(jù)可知，無石棉的聚合物復(fù)合材料БАТИ 231用含硼聚合物改性后其屈撓強(qiáng)度δcp較之未改性的聚合物復(fù)合材料要高23%，橫向屈撓彈性模量Ef要高17%，抗壓縮強(qiáng)度δcp要高36%。

用含硼聚合物改性含石棉組分的復(fù)合材料143-63，其屈撓強(qiáng)度σf較之未改性的復(fù)合材料要高75%，橫向屈撓彈性模量Ef高39%；抗壓縮強(qiáng)度δcp高53%。

為了研究高溫對(duì)屈撓強(qiáng)度的影響，將未改性及改性后的復(fù)合材料試樣，置于350～400 ℃的馬弗爐中持續(xù)加熱7～10 min，而后，將其冷卻至室溫，測(cè)定其屈撓強(qiáng)度。測(cè)試結(jié)果示于表3及表4。

由表3中的數(shù)據(jù)得知，用含硼聚合物改性的聚合物復(fù)合材料，經(jīng)高溫作用后其試樣的強(qiáng)度提高了13%～36%。而改性后的無石棉復(fù)合材料（БАТИ-231M）經(jīng)高溫作用后的屈撓強(qiáng)度提高不多，這是因?yàn)槭褂昧吮认鹉z更耐熱的苯酚樹脂作為膠粘劑所致。

表3 無石棉復(fù)合材料БАТИ 231及БАТИ 231M的受熱試驗(yàn)

表4 含石棉復(fù)合材料143-63及143-63M的受熱試驗(yàn)

含石棉復(fù)合材料經(jīng)高溫（350 ℃）處理7～15 min后，其屈撓強(qiáng)度相應(yīng)地提高了119%～182%。當(dāng)處理時(shí)間持續(xù)至30 min時(shí)，改性后試樣的屈撓強(qiáng)度比未改性的高477%。

當(dāng)試樣在400 ℃下放置后，改性試樣的屈撓強(qiáng)度要比未改性的高172%～236%。

在摩耗機(jī)СИАМ上測(cè)定了剎車片БАТИ 231、143-63及用硼聚合物改性的復(fù)合材料的摩擦與磨耗性能。測(cè)試條件為：摩擦表面溫度50～350 ℃（由摩擦導(dǎo)致升溫），施加于試樣上的最大壓力2±0.2 MPa，滑移速度10.5 m/s，制動(dòng)次數(shù)90。試樣從夾具上取下后測(cè)量其厚度。

聚合物復(fù)合材料摩擦系數(shù)與溫度的相關(guān)性曲線示于圖1及圖2。

由圖1可以看出，在起始階段當(dāng)摩擦區(qū)溫度為50 ℃時(shí)，兩種被測(cè)試樣的摩擦系數(shù)均為0.6。如果繼續(xù)從100 ℃升溫到250 ℃，未改性試樣的摩擦系數(shù)會(huì)直線下降至0.15，隨后，這一系數(shù)一直保持到350℃都不會(huì)改變。

圖1 無石棉剎車片摩擦系數(shù)μ與溫度的相關(guān)性曲線

圖2 含石棉剎車片摩擦系數(shù)μ與溫度的相關(guān)性曲線

與未改性試樣不同的是，改性試樣的摩擦系數(shù)從開始測(cè)量直到溫度升至200 ℃都基本保持在0.65不變；而從200 ℃升至300 ℃，則直線下降至0.24。此時(shí)，試樣БАТИ-231在監(jiān)測(cè)點(diǎn)上的摩擦系數(shù)，比改性試樣的要小33%～50%。當(dāng)溫度超過300 ℃，由于發(fā)生了散熱，未能對(duì)БАТИ-231M再進(jìn)行加熱。

表5 無石棉及含石棉剎車片的未改性試樣與改性試樣的磨損及耐磨耗強(qiáng)度

含石棉復(fù)合材料（143-63、143-63M）在磨耗機(jī)СИАМ上的測(cè)試結(jié)果示于圖2。

由圖2可知，在摩擦區(qū)的起始溫度（150 ℃）下，無論是未改性的還是改性的復(fù)合材料，其摩擦系數(shù)值都保持穩(wěn)定。此時(shí)，改性復(fù)合材料的摩擦系數(shù)值較未改性的約大20%。需要指出的是，與無石棉復(fù)合材料不同，對(duì)143-63和143-63M進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)其制動(dòng)次數(shù)分別為30和90，這是因?yàn)槲锤男詮?fù)合材料發(fā)生了破損。

如果繼續(xù)升高溫度，兩種被測(cè)試樣的摩擦系數(shù)值相同。

經(jīng)過上述測(cè)試后，對(duì)復(fù)合材料的磨損程度進(jìn)行了評(píng)估，評(píng)估結(jié)果示于表5。

由表5上的數(shù)據(jù)得知，改性復(fù)合材料的耐磨性，比未改性的高出2.0倍。此外，改性復(fù)合材料的磨耗量，比批量生產(chǎn)的剎車片БАТИ-231及143-63少50%。

對(duì)所研究的復(fù)合材料還進(jìn)行了熱重分析，圖3示出了復(fù)合材料熱降解動(dòng)力學(xué)曲線。

圖3 摩擦復(fù)合材料的熱降解動(dòng)力學(xué)曲線

由圖3中的數(shù)據(jù)可知，在氮?dú)庵袩崃呀?，無論是復(fù)合材料БАТИ，還是143-63（其中，包括改性復(fù)合材料）都在溫度達(dá)350 ℃時(shí)便開始了劇烈的熱降解。無石棉復(fù)合材料БАТИ的熱穩(wěn)定性較好，是由于其配方中含有酚醛樹脂的緣故。所有被研究的復(fù)合材料，加熱（900 ℃）后其殘余物的量均超過70%。

需要指出的是，從熱重分析的結(jié)果來看，未改性和改性試樣的差別不大。但改性試樣的強(qiáng)度經(jīng)高溫處理后，比未改性試樣要高得多。這一事實(shí)說明，未改性復(fù)合材料中硫化橡膠的交聯(lián)鍵（諸如C-S鍵、S-S鍵等）被熱裂解了。

以上研究并非是最終結(jié)果。在后續(xù)的研究中，將采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法來揭示未改性及用硼有機(jī)物改性的復(fù)合材料力學(xué)特性發(fā)生的變化。

[1]Карадельников Д.В.等. Изучеине модифицирующего влияиня добавок полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты в полимерных композиционных материалах на основе каучуков[J]каучук и резина 2014(02)12-15.