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      熱定型工藝對(duì)PVA/PEDOT∶PSS共混纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響

      2017-03-07 11:07:15王新月葛明橋馮古雨
      關(guān)鍵詞:纖維結(jié)構(gòu)大分子紡絲

      王新月,葛明橋,馮古雨

      (1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江南大學(xué),江蘇 無錫 214122; 2.江南大學(xué)紡織服裝學(xué)院,江蘇 無錫 214122)

      熱定型工藝對(duì)PVA/PEDOT∶PSS共混纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響

      王新月1, 2,葛明橋1, 2,馮古雨1, 2

      (1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江南大學(xué),江蘇 無錫 214122; 2.江南大學(xué)紡織服裝學(xué)院,江蘇 無錫 214122)

      將PVA水溶液與PEDOT∶PSS水分散液共混,制備出混合均勻的PVA/PEDOT∶PSS混合紡絲液,通過改變濕法紡絲后處理工藝中的熱定型制備出不同熱定型溫度下的PVA/PEDOT∶PSS共混導(dǎo)電纖維。探究了熱定型工藝對(duì)共混纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響,并分析了影響機(jī)理。借助紅外光譜分析儀(FT-IR),X射線衍射儀(XRD),高阻計(jì),電子單纖維強(qiáng)力儀和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)共混纖維進(jìn)行測(cè)試表征。結(jié)果表明:熱定型溫度對(duì)共混纖維的結(jié)晶性能,導(dǎo)電性能,拉伸力學(xué)性能,表面形貌及熱穩(wěn)定性均有一定程度的改善。隨著熱定型溫度的升高,纖維大分子鏈的結(jié)晶程度逐漸完善,形成擇優(yōu)取向不明顯的多晶結(jié)構(gòu);纖維電導(dǎo)率逐漸提高;纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度逐漸升高,拉伸斷裂伸長逐漸降低;纖維表面的溝槽數(shù)量減少,溝槽的均勻性及平行度提高,纖維表面形貌得到改善。

      熱定型工藝; PVA/PEDOT∶PSS; 共混纖維

      1 前 言

      導(dǎo)電纖維通常是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(20℃,65%R.H),電阻率小于107Ω·cm的纖維[1]。近年來,導(dǎo)電纖維的研究和應(yīng)用已逐漸趨于成熟階段。作為擁有強(qiáng)大生命力的差別化纖維品種,導(dǎo)電纖維不僅可以用來消除靜電[2-4]、吸收電磁波[2-4],而且可以作為一種智能纖維在人體傳感器[5]、智能電子織物[6]、醫(yī)用[7]及其它各領(lǐng)域展現(xiàn)良好的應(yīng)用前景。目前,由結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物制備導(dǎo)電纖維是導(dǎo)電纖維研究中的一個(gè)熱點(diǎn)問題。作為一種新興的且研究前景被廣泛看好的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物,聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)由于具有高電導(dǎo)率,水溶性,良好的穩(wěn)定性,較好的光學(xué)透明性,環(huán)境友好和生物相容性等特性,可以用于制備薄膜和纖維,并在有機(jī)太陽能電池[11],電化學(xué)感應(yīng)器[12],壓電感應(yīng)顯示器[13],電致變色顯示器[11],智能電子織物[6]等領(lǐng)域有廣泛的潛在應(yīng)用前景。關(guān)于PEDOT∶PSS制備薄膜的研究日趨成熟,但是關(guān)于PEDOT∶PSS制備纖維的研究還不是很多且存在一些問題。目前,對(duì)于改善PEDOT∶PSS纖維性能的研究主要在于與其他高分子物質(zhì)共混及濕法紡絲工藝的改善方面。許英濤[12]等通過化學(xué)氧化法合成PEDOT∶PSS,并將其與PVA共混,以硫酸鈉水溶液作為凝固浴,通過濕法紡絲制備PVA/PEDOT∶PSS復(fù)合導(dǎo)電纖維,并探究了牽伸倍率對(duì)共混纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。Seyedin[13]等人將PU 和PEDOT∶PSS共混,通過濕法紡絲制備具有應(yīng)變感應(yīng)特性的PU/PEDOT∶PSS復(fù)合導(dǎo)電彈性纖維,并探究了PEDOT∶PSS含量及凝固浴組分的變化對(duì)復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。因此,本文使用PVA與PEDOT∶PSS共混,通過濕法紡絲制備出PVA/PEDOT∶PSS共混纖維,對(duì)纖維進(jìn)行不同溫度的熱定型處理,并探究了熱定型溫度變化對(duì)PVA/PEDOT∶PSS共混纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響,并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行深入分析和探討。

      2 實(shí) 驗(yàn)

      2.1 PVA/PEDOT∶PSS混合紡絲液的制備

      純PVA水溶液可以在甲醇凝固浴中進(jìn)行濕法紡絲的最低濃度是7wt%,可以在甲醇凝固浴中連續(xù)紡絲的最低濃度為10wt%,所以本實(shí)驗(yàn)配置PVA(分子量13.2萬,醇解度99%, 日本Kurary)濃度為10 mg/mL,PEDOT∶PSS(1.3wt%,美國sigma)濃度為5mg/mL的混合紡絲液。隨后將混合紡絲液進(jìn)行恒溫加熱攪拌,加熱溫度90℃,攪拌速度2500rpm,攪拌時(shí)間8h,隨后在負(fù)壓條件下進(jìn)行30min的脫泡處理,制備出混合均勻的PVA/PEDOT∶PSS混合紡絲液。

      2.2 不同熱定型溫度下 PVA/PEDOT∶PSS共混纖維的制備

      分別取5mL混合均勻的PVA/PEDOT∶PSS混合紡絲液注入內(nèi)徑為12mm的平頭針管(針頭內(nèi)徑D=0.8mm),將注入紡絲液的針管置于注射泵上,利用注射泵的壓力將紡絲液擠出至甲醇凝固浴進(jìn)行濕法紡絲,擠出速率均為3.6mL/h,隨后將凝固成型的纖維牽引出來,以不同的熱定型溫度對(duì)其進(jìn)行熱定型,以30℃為一個(gè)升溫階梯,熱定型溫度分別為90℃,120℃,150℃,180℃和210℃,熱定型時(shí)間均為3min,即制得不同熱定型溫度下的PVA/PEDOT∶PSS共混纖維。

      2.3 PVA/PEDOT∶PSS復(fù)合導(dǎo)電纖維的性能表征

      用Thermo Fisher公司的Nicolet型傅立葉-紅外光譜儀分析測(cè)定纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu);用德國Bruker公司的D8 Advance型X-射線衍射儀分析測(cè)定纖維的結(jié)晶性能,Cu-Kα射線源,掃描速率4°/min;用美國Tektronix公司的Keithley 6517B型高阻計(jì)測(cè)量單根纖維的電導(dǎo)率;用YG004型電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試?yán)w維的拉伸力學(xué)性能;用日本Hitachi公司的SU1510型掃描電子顯微鏡觀察纖維的表面結(jié)構(gòu)和微觀形貌。

      3 結(jié)果與討論

      3.1 紅外分析

      圖1為PVA,PEDOT∶PSS及不同熱定型溫度下的PVA/PEDOT∶PSS共混纖維的紅外譜圖。從圖1的PVA的紅外譜圖中可以看到,846cm-1處為PVA大分子鏈內(nèi)C-C伸縮振動(dòng)引起的吸收特征峰,1328cm-1處為C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的吸收特征峰,2940cm-1處為C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的碳鏈特征峰[14];1095,1426,3316cm-1處分別是由PVA大分子鏈內(nèi)C-O伸縮振動(dòng),CH-OH彎曲振動(dòng),-OH伸縮振動(dòng)引起的羥基吸收特征峰[14]。圖1的PEDOT∶PSS紅外譜圖中,1590cm-1處為EDOT中的C=C伸縮振動(dòng)引起的吸收特征峰[15],1269和1490cm-1處分別為噻吩環(huán)中C-C和C=C振動(dòng)引起的吸收特征峰[15],1156cm-1處為PSS中磺酸基團(tuán)的吸收特征峰[15];2336cm-1處為PEDOT∶PSS中C-O-C的吸收特征峰[16]。圖1(a),(b),(c)分別為90℃,150℃及210℃的熱定型溫度下制備的PVA/PEDOT∶PSS共混纖維的紅外譜圖。從圖1(a)~(c)共混纖維的譜圖中可以看到,譜圖中既含有PVA的特征峰,也含有PEDOT∶PSS的特征峰,說明PVA和PEDOT∶PSS已經(jīng)成功合成在共混纖維中。且觀察不同熱定型溫度下制備的共混纖維的紅外譜圖,發(fā)現(xiàn)譜圖基本一致,說明熱定型溫度的改變并不影響共混纖維的化學(xué)組成。

      圖2 不同熱定型溫度下制備的PVA/PEDOT∶PSS共混纖維的XRD譜圖 (a) 90℃; (b) 150℃; (c) 210℃Fig.2 XRD patterns of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers treated with different heat-setting temperatures(a) 90℃; (b) 150℃; (c) 210℃

      3.2 XRD分析

      圖2為不同熱定型溫度下制備的PVA/PEDOT∶PSS共混纖維的XRD譜圖。從圖2可以看出,熱定型溫度為90℃時(shí),無明顯的衍射峰存在,說明纖維大分子鏈處于無定形態(tài),隨著熱定型溫度的升高,結(jié)晶衍射峰逐漸增強(qiáng),說明共混纖維的結(jié)晶程度與取向程度增大,纖維形成取向不明顯的多晶結(jié)構(gòu)。這是由于熱定型溫度較低時(shí),共混纖維中分子鏈間相互纏結(jié),大分子鏈呈無序態(tài)結(jié)構(gòu),無晶態(tài)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。隨著熱定型溫度的提高,纖維大分子結(jié)構(gòu)中非晶部分進(jìn)一步減少,結(jié)晶度提高,晶態(tài)結(jié)構(gòu)趨于完善,結(jié)晶區(qū)的取向進(jìn)一步增大[17]。這是由于隨著熱定型溫度的升高,纖維中的溶劑和水分的移除更加充分,纖維大分子鏈或聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單元發(fā)生舒展,并沿纖維軸向排列取向[17]。同時(shí),纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)低序區(qū)的大分子沿纖維軸向的取向度大大提高,并且伴有密度的增大和結(jié)晶程度的提高[17],使得纖維的分子結(jié)構(gòu)更加致密,因而內(nèi)部形成了擇優(yōu)取向不明顯的多晶結(jié)構(gòu)。

      3.3 電導(dǎo)率分析

      圖3為熱定型溫度的變化對(duì)PVA/PEDOT∶PSS共混纖維導(dǎo)電性能的影響曲線。從圖3可以看出,隨著熱定型溫度的升高,共混纖維的電導(dǎo)率逐漸升高。代表分子緊密整齊堆砌程度的結(jié)晶性能是影響導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性能的重要因素之一[18]。當(dāng)導(dǎo)電聚合物由無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為易于載流子傳輸?shù)木B(tài)時(shí),聚合物的導(dǎo)電性能也會(huì)相應(yīng)提高[19]。由于XRD結(jié)果顯示隨著熱定型溫度的升高,共混纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由無定形態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。說明隨著熱定型溫度的升高,纖維大分子鏈由最初的無序無規(guī)則線團(tuán)狀態(tài)逐漸變得局部有序,分子鏈沿纖維軸向的取向度逐漸提高,結(jié)晶程度逐漸完善[17]。在無序的纖維大分子鏈結(jié)構(gòu)內(nèi),載流子沿纖維大分子鏈遷移的勢(shì)壘高,速度慢,但是當(dāng)纖維大分子鏈取向度和結(jié)晶程度提高后,極大降低了載流子遷移的勢(shì)壘,更有利于載流子沿纖維大分子鏈的遷移,從而提高纖維的導(dǎo)電性能。

      圖3 熱定型溫度的變化對(duì)PVA/PEDOT∶PSS共混纖維電導(dǎo)率的影響Fig.3 Effect of heat-setting temperature on the conductivity of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers

      3.4 拉伸力學(xué)性能分析

      圖4 熱定型溫度的變化對(duì)PVA/PEDOT∶PSS共混纖維拉伸力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of heat-setting temperature on the tensile properties of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers

      圖4為不同熱定型溫度下制備的PVA/PEDOT∶PSS共混纖維的力學(xué)性能變化曲線。從圖4可以看出,隨著熱定型溫度的提高,共混纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度增加,拉伸斷裂伸長下降。濕法紡絲中的熱定型過程是纖維結(jié)構(gòu)重建和規(guī)整度提高的重要步驟,并且對(duì)纖維的力學(xué)性能的提高起到關(guān)鍵性作用[17]。熱定型可以有效改善纖維大分子鏈的結(jié)晶度和取向度,導(dǎo)致纖維的超分子結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而顯著影響纖維的力學(xué)性能[20]。纖維剛經(jīng)過凝固浴及拉伸工藝后,纖維中有些分子鏈處于松弛狀態(tài),而另一些分子鏈會(huì)處于收緊狀態(tài),使纖維內(nèi)部存在著不均勻的應(yīng)力[20]。在室溫條件下,這種不均勻的纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化緩慢,達(dá)到平衡需要很長時(shí)間,但是在高溫下,大分子運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度增加很快,可以在數(shù)分鐘內(nèi)使體系達(dá)到平衡,從而使纖維結(jié)構(gòu)迅速得到完善,并有效地處于穩(wěn)定狀態(tài),以應(yīng)對(duì)后道加工過程中的應(yīng)力條件[20]。隨著熱

      定型溫度的升高,纖維中大分子間的內(nèi)應(yīng)力逐漸消除,纖維大分子鏈的取向度和結(jié)晶完善程度提高,纖維的致密化程度提高,減少了纖維中的應(yīng)力集中點(diǎn),使得纖維在受到拉伸作用力時(shí)的整體性更強(qiáng),從而提高纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度[20]。隨著熱定型溫度的提高,纖維中大分子鏈或聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單元發(fā)生舒展,并沿纖維軸向排列取向,同時(shí)伴有大分子鏈內(nèi)晶區(qū)取向增大、分子鏈褶皺打開導(dǎo)致纖維剛性增大[20],從而使纖維延伸度下降,所以隨著熱定型溫度的升高,共混纖維的拉伸斷裂伸長下降。

      3.5 表面形貌分析

      圖5為不同熱定型溫度下制備的PVA/PEDOT∶PSS共混纖維的電鏡圖。從圖5可以看出,熱定型溫度較低時(shí),PVA/PEDOT∶PSS共混纖維表面有很多細(xì)小的溝槽,隨著熱定型溫度的提高,共混纖維表面溝槽的數(shù)量減少,溝槽均勻性、平行度得到改善,纖維表面逐漸變得光滑,形貌逐漸變好。這是由于初生纖維中含有大量的凝固浴液(以及水),實(shí)際上是一種高度溶脹的凍膠體,大分子鏈間由于纏結(jié)作用呈現(xiàn)為無規(guī)線團(tuán)的形態(tài),分子鏈為無序態(tài)結(jié)構(gòu)[21]。隨著熱定型溫度的升高,分子鏈間的部分纏結(jié)點(diǎn)打開,分子鏈間的纏結(jié)減少,大分子鏈間卷曲纏繞的無規(guī)則線團(tuán)狀部分舒展,分子鏈局部有序程度提高,使得結(jié)構(gòu)單元間作用增強(qiáng),凍膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于密實(shí),從而使得纖維內(nèi)部原纖結(jié)構(gòu)更加成長完善[20],纖維的結(jié)構(gòu)更加均勻而致密,從而減少了纖維表面的溝槽數(shù)量,并且使得溝槽的均勻性、平行度得到改善,最終導(dǎo)致了纖維表面形貌變得更加光滑和完善。

      圖5 不同熱定型溫度處理的PVA/PEDOT∶PSS共混纖維的表面形貌 (a) 90℃; (b) 120℃; (c) 150℃; (d) 180℃; (e) 210℃Fig.5 Surface morphology of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers treated with different heat-setting temperatures(a) 90℃; (b) 120℃; (c) 150℃; (d) 180℃; (e) 210℃

      本文通過改變濕法紡絲后處理工藝中的熱定型工藝,制備出了不同熱定型溫度下的PVA/PEDOT∶PSS共混纖維。探究了熱定型溫度變化對(duì)共混纖維化學(xué)結(jié)構(gòu),結(jié)晶性能,導(dǎo)電性能,拉伸力學(xué)性能,及表面形貌的影響,并深入分析了相關(guān)機(jī)理。熱定型溫度的升高可以使纖維大分子鏈沿纖維軸向的取向度和結(jié)晶完善度提高,改善纖維各方面性能。隨著熱定型溫度的升高,纖維的結(jié)晶性能提高,由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閾駜?yōu)取向不明顯的晶態(tài);纖維的導(dǎo)電性能提高,電導(dǎo)率由2.65Scm-1增加到3.77Scm-1;纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度顯著提高,由3.56cN/dtex 增加到 4.37cN/dtex,拉伸斷裂伸長微弱下降;纖維的表面溝槽數(shù)量減少,溝槽的均勻度,平行度得到改善,表面形貌變好。

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      Effect of Heat-setting Technology on Structure and Properties of PVA/PEDOT∶PSS Blended Fiber

      WANG Xinyue1,2, GE Mingqiao1, 2, FENG Guyu1, 2

      (1.Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2.College of Textile & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

      PVA aqueous solution was mixed with PEDOT∶PSS aqueous dispersions to prepare homogenous PVA/PEDOT∶PSS blended spinning formulation. PVA/PEDOT∶PSS blended fibers were then prepared via wet-spinning at different heat-setting temperature. The effect of heat-setting temperature on structure and properties of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers was studied in detail. FT-IR, XRD, electrometer, single fiber strength tester, SEM and TGA were employed to test and characterize structure and properties of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers. Results showed that crystallization property, conductivity, tensile property, surface morphology and thermal stability were improved as the heat-setting temperature increased. With the heat-setting temperature increase, unconspicuous polycrystalline structure in blended fibers was formed; electrical conductivity of blended fibers was increased; tensile strength of blended fibers increased while elongation at break decreased; the surface morphology of blended fibers was improved.

      heat-setting technology; PVA/PEDOT∶PSS; blended fibers

      1673-2812(2017)01-0091-05

      2015-11-17;

      2015-12-30

      國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21171074/B010201),中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(JUSRP11444),教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(IRT1135),江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

      王新月(1992-),女,遼寧沈陽人,博士研究生,從事功能纖維制備研究。

      葛明橋,教授,博導(dǎo),E-mail:ge_mingqiao@126.com。

      TQ342+.83

      A

      10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.018

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