1，3-丙二醇項目的發(fā)展建議

蔡 昉

（黑龍江省化工研究院，黑龍江 哈爾濱 150078）

1，3-丙二醇項目的發(fā)展建議

蔡 昉

（黑龍江省化工研究院，黑龍江 哈爾濱 150078）

本文綜述了1，3丙二醇的生產(chǎn)工藝，國內(nèi)外市場前景。國內(nèi)石油資源短缺，可以考慮原料優(yōu)勢，采用生物工程法生產(chǎn)1，3丙二醇。

1，3丙二醇；環(huán)氧乙烷羰基化法；丙烯醛水合氫化法；生物工程法

1，3丙二醇是無色、無味的粘稠液體，可溶于水、醇、醚等多種有機溶劑。主要用于生產(chǎn)新型熱塑性聚酯聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT），也可用于代替1，4-丁二醇生產(chǎn)聚氨酯、共聚聚酯、工程塑料等。由于PTT發(fā)展迅速，對1，3-丙二醇的需求量很大，國內(nèi)尚處空白階段。采用生物發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇已經(jīng)技術(shù)成熟，黑龍江省糧食資源豐富，具有原料優(yōu)勢。可創(chuàng)造地方經(jīng)濟的新增長點，適合玉米產(chǎn)量豐富的地方發(fā)展。

1 生產(chǎn)工藝

目前，具有工業(yè)應(yīng)用前景的1，3-PDO合成方法主要有3種：環(huán)氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氫化法以及生物工程法。

1.1 環(huán)氧乙烷羰基化法

美國Shell公司對環(huán)氧乙烷羰基化法制備1，3-PDO進行了系統(tǒng)的研究。該法以乙烯為原料，在280℃的高溫下以銀為催化劑將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷，然后通過一步法將環(huán)氧乙烷在90℃、10MPa、催化劑存在的反應(yīng)條件下直接生成1，3-PDO；或者通過兩步法先將環(huán)氧乙烷生產(chǎn)3-羥基丙醛，再經(jīng)固定床催化加氫制得1，3-PDO。該技術(shù)的優(yōu)點在于：催化劑用量很低使其費用大幅度降低、反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑容易分離、高沸點副產(chǎn)物很少、工藝先進、經(jīng)濟合理。

1.2 丙烯醛水合氫化法

德國Degussa公司開發(fā)了以丙烯醛為原料生產(chǎn)1，3-PDO的工業(yè)化路線，Du Pont公司購買了該項專利技術(shù)。該技術(shù)先采用丙烯醛水合制得3-羥基丙醛，然后加氫制得1，3-PDO。該技術(shù)的特點在于：采用弱酸性離子交換樹脂做催化劑提高了丙烯醛水合的轉(zhuǎn)化率和選擇性。國內(nèi)上海石化、黑龍江石油化學(xué)研究院和中國石油蘭州石化公司也進行了相關(guān)的研發(fā)。

1.3 生物工程法

生物發(fā)酵生產(chǎn)1，3-PDO最早出現(xiàn)在DuPont公司的專利中。采用葡萄糖或淀粉等碳水化合物為原料，首先發(fā)酵成甘油，然后通過與單一微生物接觸，在適當?shù)陌l(fā)酵條件下制得1，3-PDO。該工藝的關(guān)鍵是采用了含有活性脫水酶或二醇脫水酶的催化劑。Du Pont公司采用玉米淀粉或其它廉價再生物發(fā)酵產(chǎn)生的葡萄糖為原料，用微生物法直接生產(chǎn)1，3-PDO已進入生產(chǎn)階段。

在上述3種合成方法中，前兩種屬于化學(xué)方法，這兩種方法最初的原料均來自于石油資源，而且生產(chǎn)成本較高、設(shè)備投資大、技術(shù)難度高、產(chǎn)品分離純化困難，特別是催化劑的制備較難，并會產(chǎn)生CO等污染環(huán)境的廢氣；后一種生物工程法生產(chǎn)成本低、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物分離簡單、無環(huán)境污染，同時用生物法比用同一純度化學(xué)法制備的1，3-PDO合成的PTT色澤好、粘度大、分子量高、結(jié)晶度高、晶粒尺寸大。

清華大學(xué)以葡萄糖和粗淀粉（如木薯粉）為原料，采用雙菌種兩步發(fā)酵生成PDO。該技術(shù)已在5000L發(fā)酵罐上通過中試。針對PDO發(fā)酵過程副產(chǎn)大量有機酸（鹽）的特點，在PDO提純過程中引入了電滲析脫鹽技術(shù)，并通過絮凝、濃縮和精餾等工序，使PDO產(chǎn)品純度達到99.92%，收率超過80%。清華大學(xué)生物法PDO中試產(chǎn)品聚合得到的PTT在特性粘度、色相等關(guān)鍵技術(shù)指標均超過了進口產(chǎn)品，可以滿足聚酯合成及紡織等用途的需要。

2 國內(nèi)外市場分析

2.1 國外市場

1990年代中期工業(yè)上成功地開發(fā)出以1,3-PDO為原料的新型聚酯材料聚對苯二甲酸丙二醇酯，簡稱PTT。美國將PTT評為六大石化新產(chǎn)品之后，世界很多跨國化學(xué)工業(yè)公司如殼牌、杜邦等也都對它產(chǎn)生了濃厚的興趣。1995年殼牌公司率先實現(xiàn)將PTT商品化，商品名Colterra，2000年殼牌公司PTT的生產(chǎn)能力為10萬t·a-1，并且已于1999年底將在美國路易斯安那州2萬t·a-1的1,3-PDO生產(chǎn)裝置擴產(chǎn)為7.2萬t·a-1。2000年美國杜邦公司開發(fā)出PTT并且注冊了商品名為Sorona。另外德國Degussa公司也是世界上生產(chǎn)PTT和1,3-PDO的大公司，具有5萬t·a-1的1,3-PDO生產(chǎn)能力。目前由于合成PTT的原料1,3-PDO的合成方法的改進，成本大大降低，使工業(yè)生產(chǎn)合成纖維的前景非常看好。與殼牌公司和Degussa公司的化學(xué)法生產(chǎn)不同，DuPont公司采用生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)1,3-PDO實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

目前，世界1,3-PDO的生產(chǎn)仍然主要集中于美國DuPont、Shell和德國Degussa三家。

1,3-PDO的潛在市場是代替BDO，生產(chǎn)聚醚多元醇和聚酯多元醇、生產(chǎn)擴鏈劑、共聚酯醚。

2.2 國內(nèi)市場

目前，我國尚沒有1,3-PDO的生產(chǎn)裝置，但已引起國內(nèi)相關(guān)科研單位的關(guān)注，有的正在開發(fā)，如黑龍江省石油化學(xué)研究院正在開發(fā)丙烯醛法生產(chǎn)1,3-PDO；清華大學(xué)和天津大學(xué)等正在開發(fā)生物發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-PDO的技術(shù)。

3 環(huán)境保護

主要三廢排放：發(fā)酵廢氣含N2、CO2，發(fā)酵廢水含CO2、1,3-丙二醇、乙醇等。精餾廢水含有微量1,3-丙二醇。每年排放廢水總量為11.4×105t，需要集中起來，用熱空氣氣提其中有機物，經(jīng)過處理可以達標排放。

4 結(jié)論

國內(nèi)1，3-PDO的生產(chǎn)和加工正處于起步階段，而且在化學(xué)合成、淀粉發(fā)酵方面都取得了初步成果，基本具備了工業(yè)化的生產(chǎn)條件。根據(jù)國外的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢及我國市場的需要，發(fā)展1，3-PDO生產(chǎn)十分必要。鑒于國內(nèi)石油資源短缺，國際石油價格上漲，也可以考發(fā)展生物法1,3-PDO.

Suggestion on development of 1,3-PDO

CAI Fang
（Heilongjiang Institute of Chemical Engineering,Harbin 150078,China）

The technologies of 1,3-PDO were synthesized,as well as the prospect in home and abroad.Biological engineering method could be an optimized option from lack of petroleum.Key words:1,3-PDO;carbonylation of epoxy ethane;hydration and hydrogenation of acrolein;biological engineering method.

1，3；carbonglation ofethyleneexide；hydration and hydrageration ofacrolein；bioengineeringmethod

TQ223.162

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171054

2017-6-30

蔡 昉（1981-），女，工程師，畢業(yè)于哈爾濱師范大學(xué)，本科，現(xiàn)從事科研工作。