PBO纖維的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用

史紀(jì)友，李 磊，繆金根，王賀團(tuán)，沈志剛

(中國(guó)石化上海石油化工研究院，上海 201208)

PBO纖維的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用

史紀(jì)友，李 磊，繆金根，王賀團(tuán)，沈志剛

(中國(guó)石化上海石油化工研究院，上海 201208)

詳細(xì)介紹了聚苯并雙噁唑(PBO)的合成方法、PBO纖維的制備方法、PBO纖維的改性方法以及PBO纖維的主要應(yīng)用領(lǐng)域，并對(duì)我國(guó)PBO纖維的研究開(kāi)發(fā)及應(yīng)用提出了建議。PBO的合成方法主要有對(duì)苯二甲酸法、對(duì)苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法、對(duì)苯二甲酸鹽法、對(duì)羥基苯甲酸酯法；PBO纖維的制備主要有液晶紡絲法和靜電紡絲法；PBO纖維的改性方法主要有化學(xué)處理法、共聚處理法、偶聯(lián)劑處理法、等離子體處理法及輻射處理法；PBO纖維主要應(yīng)用于耐熱性能材料及力學(xué)增強(qiáng)材料。我國(guó)PBO纖維的研究開(kāi)發(fā)應(yīng)注重產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，從提高單體4，6-二氨基間苯二酚的純度及PBO的特性黏數(shù)，優(yōu)化單體合成、聚合及紡絲技術(shù)等環(huán)節(jié)著手，促進(jìn)PBO纖維的產(chǎn)業(yè)化。

聚苯并雙噁唑纖維 液晶紡絲 表面改性 增強(qiáng)材料

自20世紀(jì)60年代起，隨著航空航天和火箭技術(shù)的發(fā)展，低密度、高強(qiáng)度、高模量且耐高溫防火及環(huán)境穩(wěn)定性好的材料需求越來(lái)越大，這類(lèi)材料的研發(fā)已經(jīng)成為近幾十年來(lái)高分子材料領(lǐng)域的奮斗目標(biāo)，聚苯并雙噁唑(PBO)也在這種背景下應(yīng)運(yùn)而生。1964年美國(guó)DuPont公司最早研究PBO，之后美國(guó)空軍材料研究室對(duì)其進(jìn)行研發(fā)，并由美國(guó)道化學(xué)公司負(fù)責(zé)工業(yè)化生產(chǎn)。1991年，美國(guó)道化學(xué)公司由于紡絲技術(shù)上的障礙開(kāi)始與日本東洋紡公司合作，1994年他們共同開(kāi)發(fā)出一種獨(dú)特的紡絲技術(shù)。l995年春，日本東洋紡公司在美國(guó)道化學(xué)公司的專(zhuān)利許可下，開(kāi)始在1t/a的中試裝置上試生產(chǎn)，1998年10月180 t/a裝置正式投產(chǎn)[1]。PBO纖維相對(duì)分子質(zhì)量為101 000，拉伸強(qiáng)度為5.8 GPa、模量為280 GPa、分解溫度650 ℃等[2]，已在美國(guó)和日本的航天國(guó)防、交通橋梁、防彈防燃服以及競(jìng)技體育等特殊領(lǐng)域開(kāi)始應(yīng)用，是目前唯一工業(yè)化的產(chǎn)品。

我國(guó)早在20世紀(jì)80年代中期就開(kāi)始對(duì)PBO的單體及PBO的合成進(jìn)行研究。20世紀(jì)90年代末，華東理工大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)對(duì)合成PBO 的原料4，6-二氨基間苯二酚(DAR) 進(jìn)行了研究，隨后，大連化工研究設(shè)計(jì)院成功研發(fā)出4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR·2HCl)單體合成工藝技術(shù)，取得單體生產(chǎn)技術(shù)的突破性進(jìn)展。東華大學(xué)、上海交通大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、西安交通大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)等則對(duì)PBO 的合成工藝、PBO 纖維的制備與性能、PBO 纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能和應(yīng)用進(jìn)行了研究，開(kāi)發(fā)了PBO 的合成擠出-液晶紡絲的一體化工藝，制得了高相對(duì)分子質(zhì)量的PBO 聚合物，并在國(guó)內(nèi)首次成功紡制出性能優(yōu)良的PBO 纖維，但是離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定距離。

PBO纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫及阻燃等特性，且?guī)缀鯇?duì)全部有機(jī)溶劑及堿有穩(wěn)定性。但PBO纖維存在壓縮性能差、表面惰性大、耐紫外線性能差等缺陷，嚴(yán)重影響了PBO纖維的應(yīng)用，為此國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PBO纖維的改性進(jìn)行了大量的研究，提出了不同的改性方法，提高了PBO纖維的性能，擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域。作者介紹了PBO的合成、PBO纖維的紡制技術(shù)、國(guó)內(nèi)外對(duì)PBO纖維的改性研究進(jìn)展及PBO纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 PBO的合成

PBO有多種合成方法，包括多磷酸法[3]、對(duì)苯二甲酰氯(TPC)法[4]、中間相聚合法[5]、三甲基硅烷基化法[6]、復(fù)合鹽法[7]、AB型單體自縮聚法[8]。其中多磷酸法和TPC法目前應(yīng)用較多。

1.1 多磷酸法

多磷酸法是利用DAR·2HCl與對(duì)苯二甲酸(TA)在多聚磷酸(PPA)中高溫縮聚，反應(yīng)溫度200～350 ℃。此法中DAR·2HCl結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)羥基和兩個(gè)氨基,存在較嚴(yán)重的氧化分解性，使得單體DAR·2HCl的穩(wěn)定性差，而且TA在PPA中的溶解度低以及高溫升華，導(dǎo)致縮聚時(shí)兩單體等當(dāng)量比難以精確控制，所以需將TA微化處理，增加其溶解性。

1.2 TPC法

賽拉尼斯研究公司采用TPC代替TA，在PPA中合成PBO。該法的優(yōu)點(diǎn)是TPC在PPA中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于TA，因而聚合反應(yīng)速度較快,聚合反應(yīng)時(shí)間相對(duì)縮短，消除了TA粒徑對(duì)聚合反應(yīng)的影響；而且TPC中不含有羥基，縮聚過(guò)程中產(chǎn)生的水較少，因而需要補(bǔ)加的五氧化二磷(P2O5)少；另外由于TPC的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于TA，避免了TA聚合過(guò)程中的升華現(xiàn)象。但TPC吸水易分解，應(yīng)保存在絕對(duì)干燥的環(huán)境中。

1.3 中間相聚合法

中間相聚合法是在作為溶劑和縮聚劑的甲磺酸(MSA)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～45%的P2O5，DAR和TPC加熱反應(yīng)制得PBO。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間大大縮短，由100 h縮短到約10 h，而且產(chǎn)物得率提高。Y.H.So用聚對(duì)苯二甲酸酐代替TA以增加縮聚的活性，制得特性黏數(shù)為28～29 dL/g的高聚物[9]，還針對(duì)聚合反應(yīng)存在的問(wèn)題，設(shè)計(jì)4，6-二氨基-1，3-苯二酚與1，4-(三氯甲基)苯溶液縮聚，1，4-二(三氯甲基)苯不需要微化，也不怕水，縮聚過(guò)程不產(chǎn)生小分子，所以聚合過(guò)程不用補(bǔ)加P2O5[10]。該方法在控制P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～50%時(shí)，具有反應(yīng)時(shí)間短、收率高之特點(diǎn)。但MSA價(jià)格較貴，另外，對(duì)PBO纖維的研究表明，在紡絲時(shí)，僅用MSA作為溶劑會(huì)使纖維強(qiáng)度比使用 PPA作為溶劑時(shí)要低，這主要是因?yàn)榍罢咴诶w維內(nèi)部會(huì)形成很大的空隙，要想得到高性能的PBO纖維，就只能將樹(shù)脂先從MSA中萃取出來(lái)，然后加到PPA中進(jìn)行紡絲。

1.4 三甲基硅烷基化法

該方法采用DAR與三甲基硅氮烷為原料反應(yīng)生成N,N,O,O-均四(三甲基硅氮烷)取代的中間體，再在N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中與TPC進(jìn)行加熱反應(yīng)生成產(chǎn)物，為便于加工成纖維，可向中間體中加入甲醇進(jìn)行醇析，再在350～400 ℃下進(jìn)行脫三甲基硅烷環(huán)化，經(jīng)加熱反應(yīng)生成產(chǎn)物[6]。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是預(yù)聚體可在有機(jī)溶劑(如NMP，DMAc)中溶解，又能通過(guò)熱處理脫水環(huán)化成PBO聚合物，因此可先用預(yù)聚物制成所需形狀，然后加熱環(huán)化成不溶不熔的PBO制品。

1.5 復(fù)合鹽法

該合成方法是以DAR·2HCl、對(duì)苯二甲酸鈉為原料，將DAR·2HCl制成水溶液，再加入對(duì)苯二甲酸鈉，攪拌混合，添加還原劑，而后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥后制成復(fù)合鹽，然后將二氨基間苯二酚復(fù)合鹽、PPA、適量P2O5，在80～200 ℃反應(yīng)得到PBO聚合物。該方法避免了傳統(tǒng)方法中脫氯化氫氣體的過(guò)程，聚合時(shí)間縮短到10～25 h，保證兩單體DAR和TA等當(dāng)量比聚合，避免了由于DAR過(guò)量出現(xiàn)的阻聚現(xiàn)象，聚合過(guò)程更加簡(jiǎn)單，得到了相對(duì)分子質(zhì)量較大的PBO，但是生成復(fù)合鹽的氧化過(guò)程比DAR·2HCl更快而難以操作和儲(chǔ)存，過(guò)程多一步反應(yīng)使其生產(chǎn)成本增加。

1.6 AB型單體自縮聚法

該方法首先由4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽(ANR·HCI)與對(duì)甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)反應(yīng)生成2-(對(duì)甲氧羰基苯基)-5-硝基-6-羥基苯并噁唑(NHAB)，然后將NHAB還原加氫生成2-(對(duì)甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑(MAB)單體，最后由單體MAB自縮聚生成PBO樹(shù)脂。該方法合成的AB型單體MAB中雖然含有羥基和氨基，但其穩(wěn)定性良好，不易氧化，這解決了DAR易氧化的問(wèn)題，而且該方法的聚合反應(yīng)中沒(méi)有氯化氫生成，這既降低了P2O5的使用量，同時(shí)也消除了氯化氫對(duì)反應(yīng)的影響，而且還將反應(yīng)時(shí)間縮短至15 h。但在AB型單體MAB的生產(chǎn)中，由于原料NHAB及MAB本身的溶解度限制，加氫溶劑只能選擇溶解能力特強(qiáng)的有機(jī)溶劑(如DMF，DMSO等)，但這些溶劑的羰基氧和砜基氧均有可能與MAB中的氨基和羥基氫形成氫鍵締合而帶入MAB產(chǎn)品中，而這些殘留的溶劑多數(shù)又是PBO的阻聚劑，給MAB完全達(dá)到聚合級(jí)水平的制備增加了障礙，因此需要加以精制。

2 PBO纖維的制備

目前PBO纖維的制備方法主要有兩種：干噴濕紡法和靜電紡絲法。

2.1 干噴濕紡法

目前PBO高聚物紡絲成形最為成熟的是干噴濕紡液晶紡絲技術(shù)[11]，所選的紡絲溶劑有PPA、MSA、MSA/氯磺酸、硫酸、三氯化鋁和氯化鈣/硝基甲烷等，一般選用PPA為紡絲溶劑。PBO在PPA溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常調(diào)整在15%以上。

紡絲過(guò)程中, 80～180 ℃的紡絲漿液通過(guò)噴絲孔進(jìn)入空氣層中形成絲條，干紡區(qū)的空氣溫度為50～100 ℃，在此過(guò)程中對(duì)絲束稍加拉伸，紡絲漿液在擠出應(yīng)力作用下很容易實(shí)現(xiàn)分子鏈沿應(yīng)力方向及纖維軸向高度取向，形成剛性伸長(zhǎng)原纖結(jié)構(gòu)。之后，擠出絲條進(jìn)入PPA水溶液凝固浴中凝固成形，然后水洗, 并在一定張力下進(jìn)行干燥。經(jīng)過(guò)以上工序所獲得的初生纖維具有35.3 cN/dtex以上的斷裂強(qiáng)度和108.4 cN/dtex以上的彈性模量。為了提高彈性模量，再在500～600 ℃的高溫下進(jìn)行熱處理，以使微纖維結(jié)構(gòu)固定，消除微纖維之間的空隙，使結(jié)構(gòu)進(jìn)一步致密，結(jié)晶更趨完整，可得到彈性模量達(dá)1 744 cN/dtex而斷裂強(qiáng)度保持不變的高模量纖維。目前大多數(shù)PBO纖維的研究及工業(yè)化都是采用干噴濕紡法。日本東洋紡公司是世界上唯一能工業(yè)化生產(chǎn)PBO纖維的公司，該公司采用干噴濕紡法，可以生產(chǎn)出強(qiáng)度5.8 GPa，模量280 GPa的高性能PBO纖維。該方法技術(shù)比較成熟，能夠大規(guī)模批量生產(chǎn)。

2.2 靜電紡絲法

目前，有關(guān)PBO的靜電紡絲報(bào)道較多。陸春等[12]利用靜電紡絲法制備出高性能的PBO/碳納米管復(fù)合纖維，在PBO樹(shù)脂溶液中添加一定量的碳納米管，配制成PBO/碳納米管混合紡絲溶液，對(duì)該混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，利用靜電紡絲過(guò)程射流的鞭動(dòng)效應(yīng)對(duì)射流中的碳納米管進(jìn)行取向，使得碳納米管沿著纖維的軸向排列，利用碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能及耐熱性能對(duì)PBO纖維進(jìn)行改性，提高PBO纖維的力學(xué)性能及耐熱性能，制備出高強(qiáng)度、高模量、耐高溫的PBO/碳納米管復(fù)合纖維。侯豪情等[13]采用靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)剛性或半剛性分子在一維納米纖維的有限空間內(nèi)取向組裝制備高強(qiáng)度聚合物納米纖維。剛性聚合物PBO和聚苯并咪唑(PBI)在MSA和三氟乙酸混合溶劑中形成的溶液在電場(chǎng)強(qiáng)度為30～300 kV的高壓電場(chǎng)中進(jìn)行靜電紡絲，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%，得到直徑為50～500 nm的超細(xì)纖維，制備出剛性或半剛性分子沿纖維軸向取向的高強(qiáng)度聚合物納米纖維。靜電紡絲法容易制備出高性能PBO纖維，但PBO纖維較難進(jìn)行規(guī)整地收集，難以批量化或大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

3 PBO纖維的改性

3.1 抗壓性能

PBO纖維的壓縮強(qiáng)度只有0.2～0.4 GPa，相比其拉伸強(qiáng)度相差甚遠(yuǎn)。PBO纖維分子鏈間氫鍵較少，在壓力作用下易使原纖不穩(wěn)定，產(chǎn)生扭結(jié)，致使纖維容易劈裂而微纖化，纖維壓縮強(qiáng)度低。這限制了PBO纖維在結(jié)構(gòu)復(fù)合PBO材料中的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)已報(bào)道的有關(guān)PBO纖維的抗壓改性研究方法主要有3種：交聯(lián)法[14]、涂層法[15]以及引入取代基法[16]。

Y.H.So等[16]分別用質(zhì)子輻射、γ射線輻射，電子輻射交聯(lián)法對(duì)PBO纖維進(jìn)行處理，其壓縮強(qiáng)度分別提升了247%，185%，139%；還在分子鏈上引入間苯二?；? 4-苯并環(huán)丁烯，并溶入PPA溶液制備成紡絲溶液進(jìn)行紡絲，形成的熱固性基體可以把剛性棒狀分子緊密束縛在一起，熱處理后可產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使壓縮強(qiáng)度提高20%，但拉伸強(qiáng)度為未經(jīng)處理纖維的60%，纖維的拉伸強(qiáng)度損失較大。

3.2 抗老化性能

PBO纖維的耐老化(光老化、濕熱老化)問(wèn)題影響PBO纖維在抗沖擊防護(hù)服產(chǎn)品方面的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，引起應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)注，眾多科研人員就如何降低PBO纖維的老化速率開(kāi)展了多項(xiàng)技術(shù)協(xié)作攻關(guān)。金俊弘等[17]報(bào)道可見(jiàn)光可導(dǎo)致PBO纖維力學(xué)性能降低，紫外光則可加速PBO纖維的老化降解；同時(shí)，發(fā)現(xiàn)周?chē)h(huán)境中的溫度，濕度的變化能進(jìn)一步加速PBO纖維的光降解，建議PBO纖維應(yīng)避光，避濕保存，在PBO聚合過(guò)程中加入單一或復(fù)合抗紫外劑，可明顯提高纖維的光穩(wěn)定性。宋波等[18]研究發(fā)現(xiàn)PBO纖維的光穩(wěn)定與纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過(guò)完善纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)(降低磷含量，增加相對(duì)分子質(zhì)量，減少纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷)可提高纖維的光穩(wěn)定性；而在纖維表面涂覆一層紫外光吸收劑同樣可以提高PBO纖維的光穩(wěn)定性。張春華等[19]使用環(huán)氧樹(shù)脂/ZnO納米粒子雜化上漿劑處理PBO纖維表面，老化測(cè)試顯示雜化上漿劑具有良好的紫外光屏蔽效果，能保護(hù)PBO纖維表面免于紫外光老化。經(jīng)處理的PBO纖維具有更高的拉伸強(qiáng)度，隨著雜化上漿劑中ZnO納米粒子含量增加，纖維拉伸強(qiáng)度保持率增加。

3.3 表面粘結(jié)性能

PBO 纖維的表面光滑且呈現(xiàn)極強(qiáng)的物理化學(xué)惰性，制成的復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度低，因而導(dǎo)致該復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度低，限制了自身優(yōu)越性能的發(fā)揮。為了改善這種情況，需對(duì)PBO 纖維進(jìn)行表面改性。目前對(duì)PBO纖維表面的改性主要有化學(xué)處理法、共聚處理法、偶聯(lián)劑處理法、等離子體處理法、輻射處理法等。

3.3.1 化學(xué)處理法

利用強(qiáng)質(zhì)子酸對(duì)PBO分子鏈中的雜原子進(jìn)行質(zhì)子化，降低分子間的相互作用，從而可以溶解刻蝕PBO纖維皮層，增加纖維表面粗糙程度，達(dá)到改善纖維與樹(shù)脂間的界面結(jié)合的目的。G.M.Wu 等[20]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% 的MSA溶液和濃硝酸在80 ℃下對(duì)PBO初生纖維進(jìn)行表面處理，改善了PBO 纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體的粘接強(qiáng)度，用MSA處理36 h 后，纖維表面的自由能增加了35%，同樣條件的濃硝酸處理，纖維表面自由能增加14%，但纖維力學(xué)強(qiáng)度下降也比較明顯。利用酸處理方法進(jìn)行表面處理應(yīng)盡量避免降低力學(xué)強(qiáng)度，故該處理方式一般采用弱氧化性的強(qiáng)質(zhì)子酸。

3.3.2 共聚處理法

在PBO的合成過(guò)程中，加入一定量的其他有機(jī)單體，使其主鏈上帶有活性官能團(tuán)，然后再進(jìn)行紡絲，這種共聚改性后的PBO纖維與樹(shù)脂基體的界面剪切強(qiáng)度得到了提高。Zhang Tao[21]通過(guò)在合成PBO過(guò)程中加入2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTA)合成帶有羥基的PBO(DHPBO)。合成的DHPBO與環(huán)氧樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度為18.87 MPa，比合成的PBO與環(huán)氧樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度(9.8 MPa)高92.55%。其原因在于PBO分子中引入了兩極性羥基，改善了纖維潤(rùn)濕性與活性。金俊弘等[22]在聚合過(guò)程中加入少量5-磺酸鈉-間苯二甲酸代替TA與DAR·2HCI共聚，合成分子鏈上有磺酸基團(tuán)的共聚物(SPBO)，制備的SPBO纖維與環(huán)氧樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度(10.1 MPa)比PBO纖維(8.2 MPa)提高了23%。該方法能從根本上解決PBO表面惰性的問(wèn)題，但是該方法比較復(fù)雜，需要改變聚合，紡絲等整個(gè)PBO纖維的生產(chǎn)工藝。

3.3.3 偶聯(lián)劑處理法

偶聯(lián)劑處理纖維會(huì)使纖維獲得較好的界面改性效果，而且不會(huì)損傷纖維強(qiáng)度。其改性原理是通過(guò)添加偶聯(lián)劑增大纖維表面極性或者因偶聯(lián)劑中的基團(tuán)與基體有一定的結(jié)構(gòu)相似性，增大纖維與基體的粘結(jié)力。王斌等[23]采用5 種不同硅烷偶聯(lián)劑，分別涂覆在纖維表面，而后進(jìn)行單絲拔出實(shí)驗(yàn)，用偶聯(lián)劑處理PBO纖維不會(huì)影響纖維本身的力學(xué)性能且改性效果較好。但PBO常被用在高溫領(lǐng)域，對(duì)偶聯(lián)劑的耐熱性能也提出了很高的要求。

3.3.4 等離子體處理法

等離子體與纖維表面的相互作用可以分為兩種：(1)通過(guò)使用氦氣、氧氣、空氣和氮?dú)獾确蔷酆闲蜌怏w對(duì)纖維表面進(jìn)行清洗、刻蝕或活化，增加纖維表面活性；(2) 通過(guò)使用不同的聚合性氣體和前驅(qū)體，像碳氟化合物，烴類(lèi)和含硅單體來(lái)進(jìn)行等離子體誘導(dǎo)聚合或表面接枝從而提高纖維樹(shù)脂間的單絲拔出強(qiáng)度。Wang Qian等[24]使用空氣介質(zhì)阻擋放電等離子體處理PBO 纖維，等離子體處理后纖維表面潤(rùn)濕性能和表面自由能都顯著地提高，等離子體處理時(shí)間對(duì)表面改性效果有重要的影響。B.Song 等[25]首先將PBO 纖維進(jìn)行氧氣等離子體處理，之后將多面體聚硅氧(POSS)接枝在PBO纖維表面，處理后的PBO 纖維表面含氧極性功能基團(tuán)，氧碳元素比、表面粗糙度以及表面自由能都顯著增加。雖然等離子體在PBO 纖維表面改性的效果十分顯著，但是等離子體表面處理存在著退化效應(yīng)，即處理效果會(huì)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而衰退，其原因在于表面經(jīng)等離子體處理形成的極性基團(tuán)，隨著分子鏈熱運(yùn)動(dòng)旋轉(zhuǎn)從表面轉(zhuǎn)入本體[26]，因此，采用等離子體處理后的PBO 纖維需要盡快進(jìn)行下一步工藝處理。

3.3.5 輻射處理法

γ射線能量高、穿透能力強(qiáng)，適合于大包裝和批量處理物件的輻射，因此一般輻射處理選用γ射線處理。輻射處理后的PBO纖維表面被引入極性官能團(tuán)，改善了纖維的表面化學(xué)惰性，有利于PBO纖維與樹(shù)脂的浸潤(rùn)和交聯(lián)。張春華等[27]利用γ射線輻照，將環(huán)氧氯丙烷和PBO纖維表面進(jìn)行了化學(xué)接枝。γ射線輻照后纖維表面極性元素氧含量明顯增加，增幅達(dá)22%，且在吸收劑量為30 kGy 時(shí)，PBO 纖維拉伸強(qiáng)度只下降了4%。輻射接枝反應(yīng)是由射線引發(fā)的，不需引發(fā)劑，可以得到純凈的接枝共聚物；另外，輻射接枝操作簡(jiǎn)便易行，室溫甚至低溫下也可完成，但改性機(jī)理尚不清楚，可能會(huì)影響纖維本身的物化結(jié)構(gòu)。

4 PBO纖維的應(yīng)用

PBO纖維的主要特點(diǎn)是耐熱性好，比強(qiáng)度和比模量高，在航空航天、軍工國(guó)防以及民用領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值和廣闊前景。PBO纖維的用途可分為兩類(lèi)，即耐熱性的應(yīng)用和力學(xué)增強(qiáng)材料的應(yīng)用。PBO纖維在耐熱材料應(yīng)用中最適宜用作制鋁工業(yè)和玻璃工業(yè)制造過(guò)程出料時(shí)的緩沖墊料，還可用于消防服、爐前工作服、焊接工作服等耐熱工作服和高溫過(guò)濾用耐熱過(guò)濾材料。美國(guó)薩展米爾茲公司將PBO材料與Technora共聚芳酰胺纖維混紡而制成的混紡纖維布用于制作消防服用材料，在與高溫火焰接觸的過(guò)程中仍能隔離溫度并保持原有強(qiáng)度，現(xiàn)在已被Millenia公司開(kāi)發(fā)并產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)銷(xiāo)售。在我國(guó)廣東佛山地區(qū)將PBO纖維制成了耐溫超過(guò)350 ℃以上的鋁合金或玻璃加工時(shí)的耐高溫墊材[28]。

PBO纖維在力學(xué)增強(qiáng)材料的應(yīng)用范圍很廣，涉及航空航天、國(guó)防軍工以及民用等諸多領(lǐng)域。

航空航天方面，PBO纖維可用于宇宙飛船、火箭、衛(wèi)星等的結(jié)構(gòu)材料，發(fā)動(dòng)機(jī)等的絕緣材料和電子電器部件等，還可用于航天服、飛機(jī)座位的阻燃層以及太空中架線、星球探測(cè)氣球等。美國(guó)B2轟炸機(jī)將PBO纖維用于高效吸波隱形材料中；美國(guó)宇航局也將PBO纖維材料用于金星探測(cè)器的氣球中作為抗沖擊保護(hù)層；在航空工業(yè)領(lǐng)域，PBO纖維材料已用于高性能飛行器保護(hù)壁的設(shè)計(jì)，國(guó)際民航組織與美國(guó)聯(lián)邦航空管理局簽訂合同，共同研究設(shè)計(jì)阻擋層來(lái)保護(hù)要求很高的飛行器組成部件，以阻擋意外的渦輪引擎的碎片[29]。

國(guó)防軍工方面，PBO纖維可用于防護(hù)設(shè)備、防彈背心、防彈頭盔和高性能航行服；用于艦艇的結(jié)構(gòu)材料，降落傘用材料，制造飛機(jī)機(jī)身等；用于彈道導(dǎo)彈、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈的復(fù)合材料用增強(qiáng)材料。北京宇航通泰技術(shù)中心、天津特種纖維復(fù)合加工中心、德國(guó)Robuso公司研發(fā)并推出了采用獨(dú)特設(shè)計(jì)和制造方法制造出的PBO纖維新工藝防彈衣系列產(chǎn)品，這種產(chǎn)品不僅能有效地阻止不同級(jí)別彈頭穿過(guò)，而且還可以避免或極大地減輕人體受子彈襲擊時(shí)帶來(lái)的的非貫穿性傷害，并能完整吸附高能子彈帶來(lái)的擊穿能量[30]。

民用方面，PBO纖維可用于運(yùn)動(dòng)裝備、體育器材、摩擦材料和密封墊片、輪胎、運(yùn)輸帶、膠管等橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)材料、防切割傷害的勞動(dòng)保護(hù)服；另外，將纖維布浸漬環(huán)氧樹(shù)脂粘貼于混凝土表面，可以大幅度提高原結(jié)構(gòu)的承載能力和抗地震能力。日本將PBO纖維制成的片材用于新干線隧道的鋼筋混凝土的加固補(bǔ)強(qiáng)從而避免了此前屢次發(fā)生的崩塌事故。

5 結(jié)語(yǔ)

PBO纖維以其優(yōu)異的性能，在航空航天、國(guó)防軍工、個(gè)人防護(hù)、建筑增強(qiáng)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，已被世界各國(guó)所重視。目前，國(guó)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高性能PBO纖維的工業(yè)化，生產(chǎn)出系列產(chǎn)品，并將其在各個(gè)重要領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。而我國(guó)的PBO纖維產(chǎn)品主要停留在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模試生產(chǎn)階段，且性能穩(wěn)定性與國(guó)外產(chǎn)品存在較大差距。我國(guó)主要技術(shù)瓶頸體現(xiàn)在：DAR單體的合成技術(shù)不過(guò)關(guān)，單體純度不高；沒(méi)能解決好工業(yè)化條件下高黏度聚合物實(shí)現(xiàn)充分?jǐn)嚢璧汝P(guān)鍵技術(shù)，聚合物特性黏數(shù)較低，聚合時(shí)間較長(zhǎng)；液晶紡絲設(shè)備及技術(shù)相對(duì)落后。所以，今后應(yīng)著重從以上3個(gè)環(huán)節(jié)著手，注重產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，盡快掌握PBO纖維制備的整套技術(shù)，打破國(guó)外壟斷。此外，還需積極開(kāi)發(fā)PBO纖維的改性方法，提高其抗壓縮和抗彎曲模量性能以及耐紫外老化及表面性能，并進(jìn)一步拓展其在高沖擊、高負(fù)荷和高溫領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，這對(duì)于加快我國(guó)航空航天、國(guó)防建設(shè)現(xiàn)代化進(jìn)程具有非常重要的意義。

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Development and application of PBO fiber

Shi Jiyou, Li Lei, Miao Jingen, Wang Hetuan, Shen Zhigang

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208)

The synthesis technologies of polybenzobisoxazole (PBO) and the preparation and modification technologies and application of PBO fiber were introduced in details. And the suggestion on the research development and application of PBO fiber was put forward in China. The synthesis technologies of PBO primarily include terephthalic acid route, terephthaloyl dichloride route, trimethylsilyl substituent, terephthalic acid ester route,para-hydroxybenzoic acid ester route. The preparation technologies of PBO fiber mainly comprise liquid crystal spinning and electrospinning process. The modification technologies of PBO fiber mainly include chemical modification, copolymerization modification, coupling agent modification, plasma modification, irradiation modification. PBO fiber is mainly applied in the fields of heat resistant material and mechanically reinforced material. The research development of PBO fiber should pay more attention to the industry-university-research cooperation and the promotion of PBO fiber industrialization through the elevation of the purity of 4,6-diaminoresorcinol monomer and the intrinsic viscosity of PBO and the optimization of monomer synthesis, polymerization and spinning technologies.

polybenzobisoxazole fiber; liquid crystal spinning; surface modification; reinforcing material

2017- 03-15； 修改稿收到日期：2017- 04-25。

史紀(jì)友(1986—)，男，碩士，工程師，主要從事高性能纖維研究。E-mail：shijy.sshy@sinopec.com。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFB0303202)。

TQ342+.73

A

1001- 0041(2017)03- 0056- 07