石墨烯的催化機(jī)理探討

馮輝(葉縣高級(jí)中學(xué)， 河南 平頂山 467200 )

石墨烯的催化機(jī)理探討

馮輝(葉縣高級(jí)中學(xué)， 河南 平頂山 467200 )

石墨烯憑借其優(yōu)異的物理化學(xué)性能在各種領(lǐng)域發(fā)揮著作用，成為時(shí)下最熱的研究方向之一。石墨烯作為催化材料既可以做輔助催化劑，也可以自己?jiǎn)为?dú)發(fā)揮催化作用，但目前為止，對(duì)于石墨烯的催化機(jī)理還沒有高度統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。本文討論了石墨烯用于光催化和電催化的機(jī)理，介紹了石墨烯用于提高催化效果的一些研究進(jìn)展。

石墨烯;光催化;電催化;機(jī)理;進(jìn)展

自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)教授安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫制備出石墨烯材料并于2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)以來，石墨烯便成為了全球的研究熱門課題[1]。我國(guó)是石墨資源大國(guó)，石墨礦儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的75%[2]。當(dāng)前石墨烯產(chǎn)品民用化也十分火爆，經(jīng)過一些列產(chǎn)業(yè)化運(yùn)作，下游應(yīng)用已經(jīng)實(shí)現(xiàn)盈利，如護(hù)理腰帶、石墨烯涂料、石墨烯潤(rùn)滑油、石墨烯地板及石墨烯玻璃等。

石墨烯在催化方面也有許多應(yīng)用，石墨烯可用于光催化與電催化，可摻雜硼、氮、磷等，也可以與現(xiàn)有的催化材料復(fù)合使用，比如TiO2、Bi2WO6等[3]。

1 催化原理

石墨烯的催化機(jī)理有一些復(fù)雜，催化類型不同，原理也會(huì)有差異，摻雜不同的元素，可能涉及到的機(jī)理也會(huì)有區(qū)別，關(guān)于石墨烯的催化原理目前還沒有十分統(tǒng)一的說法，我們?cè)囍信e分析一些具體的例子。

1.1 光催化

影響光催化的因素大致有禁帶寬度、能帶位置、激發(fā)電子空穴復(fù)合概率、光催化劑的結(jié)晶性及吸附能力等幾個(gè)方面。禁帶寬度決定了光化學(xué)活性區(qū)的位置。禁帶寬度較大的光催化材料只能在紫外區(qū)顯示出光化學(xué)活性。把石墨烯復(fù)合可以縮小其它光催化材料的禁帶寬度，從而提高可見光的利用率，使光催化效率提高。能帶位置決定光催化反應(yīng)能否發(fā)生。抑制激發(fā)電子-空穴的復(fù)合可以提高光催化效率。利用石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能，可以使激發(fā)電子迅速轉(zhuǎn)移到石墨烯中，而不是積累在催化材料表面，這就降低了激發(fā)電子與空穴復(fù)合的概率，提高了材料光催化效率[3]。

TiO2在光催化材料帶隙較寬，限制了對(duì)可見光的利用率，且TiO2光生-電子空穴對(duì)的復(fù)合速度極快，會(huì)損失90%左右的光生載流子。為此，可將TiO2附著在吸附劑的表面。石墨烯具有獨(dú)特的二維形貌和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，具有2D π-π共軛結(jié)構(gòu)，可以作為高效的電子受體，降低光生載流子的復(fù)合速度，提高附著于其表面的催化劑的催化活性[4]。

1.2 電催化

石墨烯與三聚氰胺在700℃惰性氣氛下退火得到氮原子摻雜的石墨烯(NG)，再在1150℃下退火兩小時(shí)得到具有缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯(DG)。發(fā)現(xiàn)在700℃退火條件下有N原子，而在本征石墨烯和1150℃處理后的DG中均未發(fā)現(xiàn)N的存在。隨著摻雜以及去摻雜處理，其缺陷程度逐漸提高，Id/Ig的數(shù)值依次為0.89、1.06、1.13。在高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子顯微鏡的幫助下更明顯的檢測(cè)到了缺陷位的存在，除了石墨烯本身具有的六邊形結(jié)構(gòu)外，在DG中發(fā)現(xiàn)了五邊形，七邊形和八邊形的缺陷。電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)DG的氧還原催化性能要比NG和G高許多，接近商業(yè)化Pt/C，此外，DG也具有較高的OER和HER催化活性。此外，通過接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)DG、NG和G的親水性依次降低，這對(duì)DG的電催化活性提高也有一定幫助。

2 研究進(jìn)展

石墨烯提高光催化效率的方法主要有 3 種，即復(fù)合法、包覆法和石墨烯自身參與光催化反應(yīng)。

陸乃彥[5]等利用新型碳材料還原氧化石墨稀對(duì)TiO2進(jìn)行改性，以氧化石墨烯(OG)和鈦酸四丁酯為原料，采用溶劑熱法在180℃下煅燒6h成功制備了不同還原氧化石墨烯含量的RGO/TiO2納米復(fù)合材料，銳鈦礦相TiO2通過C-O-Ti鍵均勻地分布在片層還原氧化石墨烯載體上。與純納米TiO2相比，RGO/TiO2復(fù)合材料對(duì)甲基橙溶液的降解率明顯提高。當(dāng)GO的添加量為40mg時(shí)，對(duì)甲基橙的光催化降解率提高到50%。

為了加快光生電子-空穴的分離，孟獻(xiàn)文[6]等通過改進(jìn)Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)，采用液相沉淀法合成了Ag3VO4/GO復(fù)合物，利用GO層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能以及Ag基材料良好的可見光響應(yīng)性，試圖利用GO協(xié)助加快Ag3VO4的電子傳輸，從而提高其可見光催化效率?？梢姽廨椛湎?λ≥420nm)，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的GO復(fù)合物光催化活性提高最顯著，30分鐘內(nèi)對(duì)MO的降解率可達(dá)到89%以上，是純Ag3VO4光催化活性的3倍。

周靈怡[7]等采用一種不需要使用表面活性劑的模板輔助法成功合成出了石墨烯中空球，并利用電沉積法負(fù)載 Pt納米顆粒。該載Pt石墨烯中空微球具有非常高的比表面積(226.4m2/g)和相互連通的結(jié)構(gòu)。該載Pt石墨烯中空球的電化學(xué)活性表面積高達(dá) 43.27m2/(g，Pt)，峰值電流密度幾乎是商業(yè)鉑碳的兩倍，且穩(wěn)定性明顯高于商業(yè)化鉑碳。該載 Pt 石墨烯中空球?qū)状佳趸宫F(xiàn)出了極好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語(yǔ)

本文結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)案例對(duì)石墨烯的催化機(jī)理進(jìn)行了分析，對(duì)石墨烯的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了回顧，石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及大的比表面積均有利于提高催化性能，試驗(yàn)中還是以與其它催化材料復(fù)合使用居多。隨著研究深入，石墨烯的明天一定更加美好。

[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].science,2004,306(5696):666-669.

[2]閻若思,吳蕾于波，等.淺析我國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及創(chuàng)新趨勢(shì)[J].河北企業(yè)，2016(12).

[3]宗愷,汪浩,劉晶冰，等.石墨烯在光催化反應(yīng)中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012，31(12)：2736-2742.

[4]Liu C，Zhang L，Liu R，et al.Hydrothermal synthesis of N-doped TiO 2，nanowires and N-doped graphene heterostructures with enhanced photocatalytic properties[J].Journal of Alloys & Compounds，2016，656：24-32.

[5]陸乃彥,張亞強(qiáng),吳世嘉.還原氧化石墨烯-TiO2復(fù)合納米材料制備與光催化性能[J].南京大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2016,52(6).

[6]孟獻(xiàn)文,宋肖,劉素芹,等.釩酸銀/氧化石墨烯復(fù)合物的制備和可見光催化性能[J].應(yīng)用化學(xué),2016,33(12):1441-1447.

[7]周靈怡,方立國(guó).載 Pt 石墨烯中空微球催化劑的制備及其電催化性能[J].化工進(jìn)展,2016,35(9):2796-2801.