全自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中的總汞

李海露，孫玉桃，李微艷，韓麗麗，楊 茜

（湖南省土壤肥料研究所，農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410125）

汞（Hydrargyrum）是一種重金屬元素，俗稱水銀，常溫常壓下是銀白色閃亮的重質(zhì)液體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于酸也不溶于堿[1]。汞常溫下即可蒸發(fā)，汞蒸氣和汞的化合物多為有毒有害物質(zhì)[2]，目前國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)里測定土壤中總汞的檢測方法主要為原子熒光光譜法和冷原子吸收光譜法[3]。全自動(dòng)熱解測汞儀是一種新興出現(xiàn)的測汞儀器，其以高效、準(zhǔn)確、穩(wěn)定和能大幅降低勞動(dòng)強(qiáng)度等特點(diǎn)，深受檢測工作者的關(guān)注，其工作原理為：樣品在氧氣氣流加熱下干燥、熱解，其分解產(chǎn)物由氧氣載入高溫催化劑完成氧化，同時(shí)，干擾物如鹵素、氮氧化物、硫氧化物等被催化劑吸收，生成的水分以氣動(dòng)截?cái)喾绞脚懦?，剩余分解產(chǎn)物進(jìn)一步輸送到亞納米金陷阱裝置中，汞原子被選擇性捕獲，最后加熱金阱汞二次原子化，流動(dòng)的氧氣攜帶汞原子進(jìn)入冷原子吸收檢測器（253.7 nm）被測定，經(jīng)軟件計(jì)算直接得到樣品中的總汞含量[4]。該試驗(yàn)采用全自動(dòng)熱解測汞儀測定多種國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并對(duì)其準(zhǔn)確性、重復(fù)性、適用性等方面進(jìn)行測定，為全自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中的總汞的應(yīng)用推廣提供數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)樣品 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07404（GSS-4 廣西宜山石灰?guī)r風(fēng)化土）、GBW07407（GSS-7 廣東徐聞玄武巖磚紅壤）、GBW07425（GSS-11 遼河平原）、GBW07426（GSS-12 新疆北部）、GBW07428（GSS-14 四川盆地）、GBW07447（GSS-18 遼內(nèi)蒙古杭錦后旗鹽堿土）、GBW07449（GSS-20 新疆鄯善鹽堿土）、GBW07450（GSS-21 新疆石河子市灰鈣土）、GBW07452（GSS-23 浙江省象山東海灘涂沉積物）、GBW07454（GSS-25 陜西省洛川黃土）、GBW07455（GSS-26 安徽五河淮河沉積物）、GBW07456（GSS-27江蘇省張家港長江沉積物）、GBW（E）080124（汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）以及各類土壤制成樣品。

1.1.2 藥品試劑 硝酸（HNO3）：ρ=1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 μg/mL，中國計(jì)量科學(xué)院）；保存液：稱取0.5 g重鉻酸鉀，用少量水溶解，加入50 mL硝酸，用水稀釋至1 000 mL，搖勻；汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（10 μg/mL）：吸取10 mL汞單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 μg/mL）于100 mL容量瓶中，用保存液定容至刻度；汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1000 μg/L）：吸取10 mL標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（10 μg/mL）于100 mL容量瓶中，用保存液定容至刻度；高純氧氣（99.999%，眾賽特種氣體供應(yīng)公司）。

1.1.3 儀器設(shè)備 超純水器（AWL-2002-U，艾科浦）；電子天平（MS 205DU，Metter-Toledo；d=0.01 mg）；全自動(dòng)熱解測汞儀（5E-HGT2321，長沙開元弘盛科技有限公司）；樣品制備：恒溫干燥箱、尼龍篩。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)攪勻，直接稱樣上機(jī)；一般土壤樣品采集后，風(fēng)干、破碎、過篩，混勻備用。1.2.2 校準(zhǔn)曲線的建立 低濃度校準(zhǔn)曲線系列：分別移取1 000 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mL于50 mL容量瓶，用保存液稀釋至刻度。

高濃度校準(zhǔn)曲線系列：分別移取10 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00于50 mL于50 mL容量瓶，用保存液稀釋至刻度。

分別移取100 μL校準(zhǔn)曲線系列溶液于樣品舟中，汞含量分別為：0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、10.0 ng；0.00、10.0、20.0、40.0、60.0、100 ng、按照儀器參考條件依次進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的測定，記錄儀器吸光值，以各校準(zhǔn)曲線系列的汞含量為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的吸光值為縱坐標(biāo)，分別建立低濃度或高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，保存為相應(yīng)的測定方法。校準(zhǔn)曲線系列濃度可根據(jù)實(shí)際樣品濃度進(jìn)行調(diào)整。

1.2.3 試樣測定 將儀器按廠家推薦條件和實(shí)際實(shí)驗(yàn)環(huán)境調(diào)至最佳工作狀態(tài)，稱取0.1 g（精確到0.000 1 g）試樣于樣品舟中，選取校準(zhǔn)曲線相同方法和儀器條件進(jìn)行測定。測定順序?yàn)橄瓤諢?，再測樣品空白、試樣。若測定結(jié)果不在較準(zhǔn)曲線范圍，可適當(dāng)增減稱樣量。

儀器參考條件：檢測波長253.7 nm；切換高池濃度0.8 Abs；干燥（燃燒爐干燥溫度350℃，時(shí)間1 s，流量220 mL/min）；熱解（燃燒爐熱解溫度800℃，時(shí)間65 s，流量220 mL/min）；檢測（汞齊加熱時(shí)間12 s，吸收池溫度120℃，檢測時(shí)間18 s，檢測爐流量230 mL/min，催化爐溫度550℃，汞齊加熱溫度800℃）。

1.2.4 計(jì)算分析結(jié)果 試樣中汞含量按公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：ω，試樣中汞的含量（mg/kg）；m1，試樣中汞的含量（ng）；m0，空白中汞的含量（ng）；m，試樣質(zhì)量（g）；ωH2O，試樣含水率（%）；1 000為單位換算系數(shù)。以重復(fù)性條件下獲得的獨(dú)立測定結(jié)果的算式平均值表示，結(jié)果保留3位有效數(shù)字或小數(shù)點(diǎn)后3位。

1.2.5 方法驗(yàn)證測試 準(zhǔn)確度測試：12種國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獨(dú)立測定5次，計(jì)算其平均值。選取3種不同汞含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-11遼河平原土、GSS-14華北平原土、GSS-27江蘇沉積物），每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱取相同質(zhì)量試樣3份分別放入樣品舟，分別在樣品中加入100 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、10.0、20.0 μL，使得樣品加標(biāo)含量為0.0、1.0、2.0 ng。上機(jī)測定其汞含量，計(jì)算回收率（測定值/加入值×100%）。

重復(fù)性測試：選取3種不同汞含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-11遼河平原土、GSS-14華北平原土、GSS-27江蘇沉積物），每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獨(dú)立測定7次，計(jì)算每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和重現(xiàn)性限。

方法比對(duì)測試：選取7種不同成土母質(zhì)的水稻土試樣，分兩批同時(shí)檢測，一批參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22105.1—2018（土壤中總汞的測定）用原子熒光法（AFS）進(jìn)行分析測定，另一批用自動(dòng)熱解測汞儀法（CP-CAAS）進(jìn)行分析測定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

用Office 2007 Excel 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理和相關(guān)分析，SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差分析，多重比較采用Duncan 新復(fù)極差法。

2 結(jié)果與分析

2.1 自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中總汞的測量準(zhǔn)確性

表1表示12種國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果。結(jié)果表明：所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測得總汞含量均在證書參考值范圍內(nèi)，其中內(nèi)蒙古鹽堿土（GSS-18）中總汞含量最低，其含量為0.007 mg/kg；廣西風(fēng)化土（GSS-4）中總汞含量最高，其含量達(dá)到0.600 mg/kg。

表1 自動(dòng)熱解測汞儀測定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總汞含量測定結(jié)果（n=5）

表2表示添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收測定結(jié)果。結(jié)果表明，自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中總汞加標(biāo)回收率在98.4%～103.9%，其綜合加標(biāo)回收率為（101.1±2.7）%。

表2 自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中總汞加標(biāo)回收測定結(jié)果

2.2 自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中總汞的測量重復(fù)性

表3表示自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中總汞重復(fù)性測定結(jié)果。結(jié)果表明，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總汞含量平均值分別為0.063，0.089和0.118 mg/kg；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%，2.4%和2.6%，能滿足化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制（GB/T 32465—2015）[5]中7.4條款的要求；計(jì)算3種標(biāo)樣的重現(xiàn)性限分別為0.002，0.006和0.004 mg/kg。

表3 自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中總汞重復(fù)性測定結(jié)果

2.3 自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中總汞的實(shí)際應(yīng)用與方法比對(duì)

表4表示自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中總汞方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測總汞比對(duì)結(jié)果。結(jié)果表明，自動(dòng)熱解測汞儀法（CP-CAAS）測得汞含量與原子熒光法（AFS）測得汞含量無顯著性差別（P=0.996）。整批樣品中，測定汞含量范圍0.016～0.279 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍0.6%～3.2%，相對(duì)誤差（RD）范圍0.8%～4.5%。結(jié)合試樣中總汞含量分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差均能滿足化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制（GB/T 32465—2015）[6]中要求。

表4 自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中總汞方法比對(duì)（n=5）

3 結(jié) 論

通過測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總汞含量、加標(biāo)回收率和與傳統(tǒng)原子熒光法測汞做方法比對(duì)，結(jié)合試樣中汞含量來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制分析，自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中總汞含量的方法準(zhǔn)確度高、加標(biāo)回收率好、重復(fù)性好，該法較之傳統(tǒng)土壤總汞測定方法無需試樣前處理，操作簡單，消除傳統(tǒng)測汞方法中對(duì)實(shí)驗(yàn)器皿要求高，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫條件對(duì)環(huán)境和人員身體不友好能的弊端，減少勞動(dòng)前度和人為操作誤差，適用于快速檢測和便攜式檢測[6]。

汞元素極易殘留和被污染，在自動(dòng)熱解測汞儀測定土壤中總汞時(shí)，可提前將樣品舟置于馬弗爐中，于800℃灼燒1～2 h，灼燒時(shí)間歇打開爐門通空氣，可使樣品舟空白值低于方法檢出限。 每20～40個(gè)樣品應(yīng)分析至少1個(gè)空白樣和平行樣用來檢測儀器本底值作為質(zhì)控。選取合適稱樣量，保證試樣中汞含量在曲線范圍，當(dāng)測試高濃度樣品（試樣總汞含量≥100 ng）后，應(yīng)當(dāng)空燒或者用5%硝酸作為樣品分析，待儀器本底低于檢測限后再進(jìn)行下一個(gè)樣品分析。