高含氯廢水中低化學(xué)需氧量(COD)檢測(cè)方法

賈 琰

(貴州省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 貴陽(yáng) 550081)

高含氯廢水中低化學(xué)需氧量(COD)檢測(cè)方法

賈 琰

(貴州省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 貴陽(yáng) 550081)

化學(xué)需氧量(COD)是評(píng)價(jià)水體有機(jī)污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，氯離子是COD 測(cè)定中的主要干擾物之一，尤其是針對(duì)高含氯低COD水樣的測(cè)定難度很大。如何有效消除氯離子的干擾，提高COD 測(cè)定的準(zhǔn)確性，是環(huán)境監(jiān)測(cè)/檢測(cè)、研究工作關(guān)注和研發(fā)的重要研究方向。本文對(duì)高含氯低COD水樣測(cè)定方法的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展作了詳細(xì)綜述，包括氯氣校正法，以及簡(jiǎn)單介紹了新興的流動(dòng)注射分析法等，評(píng)價(jià)了各種方法的適用條件和優(yōu)缺點(diǎn)，為篩選合適的高含氯低COD水樣檢測(cè)方法以及獲取有代表性、精確性、精密性、可比性的數(shù)據(jù)提供參考。

高含氯低COD廢水；化學(xué)需氧量

COD是表征地表水體、地下水體、飲用水、生活污水、工業(yè)廢水污染狀況，以及評(píng)價(jià)廢水處理廠運(yùn)行管理中的重要指標(biāo)，根據(jù)測(cè)定方法的不同，可以分為高錳酸鹽指數(shù)法(ISO 8467-1986《水質(zhì)-高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定》，結(jié)果表示為CODMn)和重鉻酸鉀氧化法(GB 11914-89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》，結(jié)果表示為CODCr)。以高錳酸鉀為氧化劑測(cè)得的化學(xué)耗氧量稱高錳酸鹽指數(shù)，由于高錳酸鉀氧化能力較弱，水中有機(jī)物只能部分被氧化，故結(jié)果并不是理論上的需氧量，也不能夠反映水體中總有機(jī)物含量的尺度。因此，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織建議高錳酸鉀法僅限于測(cè)定地表水、飲用水、工業(yè)循環(huán)冷卻水或生活污水等，不適用于工業(yè)廢水。一般工業(yè)廢水，常采用酸性重鉻酸鉀氧化法測(cè)得的化學(xué)需氧量CODCr(以下簡(jiǎn)寫為COD)來(lái)表示，在硫酸酸性介質(zhì)中，以重鉻酸鉀為氧化劑，氧化能力很強(qiáng)，基本能夠反映水體中總有機(jī)污染物的含量，且重現(xiàn)性較好[1]。

常規(guī)的酸性重鉻酸鉀氧化法以硫酸銀為催化劑，硫酸汞為還原性物質(zhì)(如S2-、Cl-、Br-等元素離子[2-4]，本文只考慮Cl-)的掩蔽劑，基本能夠掩蔽水樣中1 000 mg/L以下濃度的Cl-[5-7]。但在含高濃度Cl-(一般指高于1 000 mg/L)的水樣中，比如油氣田采出水或壓裂返排液、一些特殊的石化廢水及精細(xì)化工廢水、氯堿工業(yè)廢水、鹽湖鹵水、礦井廢水、染料工業(yè)廢水、脫硫廢液或反滲透濃水等，一般Cl-的濃度都在幾千甚至高達(dá)幾十萬(wàn)mg/L[8-16]，添加的硫酸汞量不足以對(duì)Cl-進(jìn)行完全掩蔽，氯離子容易與在COD 消解過(guò)程中的氧化劑發(fā)生反應(yīng)，并消耗催化劑硫酸銀而使其失去催化作用，從而嚴(yán)重干擾水樣的COD 測(cè)試而造成結(jié)果數(shù)值失真。

同時(shí)，由于COD的濃度相對(duì)較低，水樣稀釋倍數(shù)較大時(shí)，COD的濃度低于檢測(cè)限，故此不能依靠稀釋的方法進(jìn)行測(cè)定高含氯低COD水樣。因此，對(duì)高含氯低COD水樣的分析監(jiān)測(cè)/檢測(cè)成為一大難題，對(duì)環(huán)境執(zhí)法管理、監(jiān)督、監(jiān)測(cè)、污染防控及分析研究等工作均會(huì)造成重要的影響，探索合適的測(cè)試方法具有重要意義。因此，長(zhǎng)期以來(lái)，為了能夠準(zhǔn)確的分析評(píng)價(jià)高含氯低COD水樣的COD值，國(guó)內(nèi)外研究者就如何消除Cl-的干擾進(jìn)行了不懈的努力，研究出了一些創(chuàng)新的、新穎的分析方法。本文對(duì)這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)、適應(yīng)性進(jìn)行了綜述，為高含氯低COD水樣的環(huán)境監(jiān)測(cè)/檢測(cè)、研究和管理工作等進(jìn)行指導(dǎo)或參考。

1 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法

目前，針對(duì)高含氯低COD水樣的測(cè)定，有如下方法可以參考。

1.1 氯氣校正法

HJ/T 70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定氯氣校正法》[17]指出針對(duì)Cl-濃度高于1 000 mg/L，同時(shí)COD低于250 mg/L的水樣，采用GB 11914-89測(cè)得的結(jié)果為表觀的COD值，準(zhǔn)確度是不可靠的。

彭躍等[18]發(fā)現(xiàn)，用氯氣校正法測(cè)定含氯空白值，測(cè)定結(jié)果在10 mg/L 左右，產(chǎn)生正誤差。故采用含氯空白校正法，消除了系統(tǒng)誤差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相對(duì)誤差在0.1%～1.1%之間，加標(biāo)回收率為102%～105%，進(jìn)一步提高了該方法的準(zhǔn)確度。

氯氣校正法雖適用于高氯廢水中COD的測(cè)定, 但在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)該法對(duì)測(cè)定結(jié)果仍可產(chǎn)生正誤差。還需要高純的氮?dú)鈦?lái)導(dǎo)出產(chǎn)生的氯氣，而且還存在裝置復(fù)雜、操作比較繁瑣、測(cè)定效率低、數(shù)據(jù)失控幾率大、耗時(shí)費(fèi)電、分析成本相對(duì)較高等不足。

1.2 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

劉娟等[20]的研究結(jié)果表明，對(duì)Cl->20 000 mg/L、COD<100 mg/L 的水樣推薦使用碘化鉀堿性高錳酸鉀法。碘化鉀堿性高錳酸鉀法不但解決了重鉻酸鉀法不能準(zhǔn)確測(cè)定高氯廢水COD的問(wèn)題，又解決了高錳酸鉀法對(duì)有機(jī)物氧化率過(guò)低的問(wèn)題，適用于測(cè)定油氣田和煉化企業(yè)高氯低COD廢水的COD值，方法最低檢出限0.20 mg/L，測(cè)定上限為62.5 mg/L，檢測(cè)范圍較窄。該方法測(cè)定含有氧化劑物質(zhì)時(shí)，需要用硫代硫酸鈉滴定測(cè)出以消除其影響。另外，若水樣中含有幾種還原性物質(zhì)，則取它們的加權(quán)平均K值，作為水樣的K值[21]。

1.3 氯氣吸收校正法

氯氣吸收校正法就是在COD測(cè)定過(guò)程中，消解后采用吸收劑將重鉻酸鉀氧化Cl-而產(chǎn)生的氯氣進(jìn)行完全吸收，并準(zhǔn)確測(cè)定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物Cl2的量的基礎(chǔ)上，轉(zhuǎn)化為氯氣的需氧量，從表觀的COD值中減去此值即為水樣真實(shí)的COD值。該方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式，只是消解時(shí)選用一個(gè)特制帶吹嘴的錐形瓶，加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的Cl2，并在多孔玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測(cè)定吸收管中的Cl2。前述的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 70-2001《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法》就是采用氫氧化鈉為吸收劑的校正法?？紤]到碘在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大，可以先用NaOH來(lái)吸收產(chǎn)生的Cl2，再與KI反應(yīng)來(lái)消除室溫的影響。為了簡(jiǎn)化吸收校正法的操作流程，亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中進(jìn)行吸收，即為碘吸收校正法。

韓相奎等[22]制備了250 ml帶吹嘴回流瓶配套全玻璃回流裝置，在回流瓶的吹嘴上用膠管連接充氣泵，以便加熱結(jié)束后吹出消解后體系內(nèi)滯留的Cl2；在冷凝回流裝置上端用膠管連接多孔玻板吸收管，以多孔玻板吸收管吸收吹出的Cl2，用碘量法測(cè)定之，從總的消耗的重鉻酸鉀當(dāng)量數(shù)減去氯氣的當(dāng)量數(shù)，所計(jì)算出的COD就是扣除了氯離子干擾的真實(shí)COD值。該設(shè)備吹脫完全、吸收徹底，在Cl-為10 000 mg/L的情況下，采用本法分別對(duì)COD濃度為50 mg/L、100 mg/L和250 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸二氫鉀溶液進(jìn)行多次測(cè)定，變異系數(shù)分別為5.72%、2.47%、1.19%，準(zhǔn)確度及精密度比較理想。

吸收校正法對(duì)操作水平要求較高，否則就會(huì)帶來(lái)較大的誤差。同時(shí)該法多了一次Cl2的吹脫、吸收和測(cè)定，相對(duì)來(lái)說(shuō)操作過(guò)程比較煩瑣，所消耗的時(shí)間也較長(zhǎng)。

2 降低氯離子濃度的方法

通過(guò)掩蔽、消除、氣化等方法以降低水樣中的Cl-濃度，消除氯離子的干擾，達(dá)到常規(guī)重鉻酸鉀法可以測(cè)定的范圍，來(lái)準(zhǔn)確測(cè)定COD。例如掩蔽劑法、銀鹽沉淀法、銀柱固定法、氯離子轉(zhuǎn)化為氯化氫法等。

2.1 掩蔽劑法

根據(jù)添加的掩蔽劑種類不同可分為以下幾種方法。

硫酸汞掩蔽法是國(guó)標(biāo)GB 11914-89中測(cè)定COD時(shí)采用的消除Cl-干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10：1為宜[23]。為了擴(kuò)大GB 11914-89的應(yīng)用范圍，對(duì)于高氯廢水，可以通過(guò)加大硫酸汞的添加量來(lái)達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)定COD的目的。成國(guó)飛等[24]控制硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15：1，采用K2Cr2O7濃度為0.18 mol/L，可有效減少Cl-的干擾。潘臘青等[25]對(duì)于氯離子含量高于2 000 mg/L、而COD 值較低的廢水樣品, 也按硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15:1 投加硫酸汞作掩蔽劑，同時(shí)扣除空白氯離子殘留的COD值，得到準(zhǔn)確可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但邢長(zhǎng)城等[26]在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用質(zhì)量比HgSO4:Cl-≤15時(shí)，會(huì)有沉淀生成，容易對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾，提出應(yīng)提高二者的比值，當(dāng)采用質(zhì)量比12.5：1時(shí)，可較好的消除Cl-的干擾，尤其是針對(duì)濃度比值Cl-/COD≤20的水樣，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。Vyrides等[27]將質(zhì)量比HgSO4：Cl-的比例調(diào)整為20：1，并采用3 g/L的 K2Cr2O7氧化劑濃度，適合檢測(cè)高鹽量(NaCl濃度<40 g/L)、低有機(jī)物(COD 濃度為20～230 mg/L)水體中COD 的測(cè)定。Kayaalp等[28]認(rèn)為僅靠增加HgSO4用量不能完全消除Cl-的干擾，應(yīng)綜合水樣中Cl-及COD 的濃度來(lái)確定最佳的HgSO4與Cl-的比例。研究結(jié)果表明HgSO4：Cl-的比例成線性增加關(guān)系，并據(jù)此給出了不同COD 濃度范圍的高氯廢水中HgSO4：Cl-推薦比例。該方法適合檢測(cè)Cl-濃度<10 000 mg/L、COD 濃度在50～200 mg/L的高氯廢水中COD。硫酸汞掩蔽法雖然提高了檢測(cè)精度，但增大了汞鹽對(duì)環(huán)境的污染。

三價(jià)鉻鹽掩蔽法是通過(guò)加大重鉻酸鉀的投加量，可利用Cr3+與Cl-的絡(luò)合作用來(lái)消除干擾。該方法適用于Cl-濃度超過(guò)3 500 mg/L的水樣，即使對(duì)Cl-濃度為10 000 mg/L的水樣，通過(guò)增加Cr3+和硝酸銀的添加量，也可顯著降低干擾[29]。

銀鹽掩蔽法同樣是以重鉻酸鉀為氧化劑，但通過(guò)增大硫酸銀的濃度來(lái)消除高氯離子的干擾，硫酸銀同時(shí)作為催化劑和掩蔽劑使用、密封消解。劉云等[30]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4% (n=8)，平均加標(biāo)回收率為98.5%。該法具有掩蔽效果好、操作簡(jiǎn)單、精密度高的特點(diǎn)，同時(shí)可以避免汞鹽對(duì)環(huán)境的污染，適合測(cè)定多種類型的水樣。

韋小玲等[31]嘗試采用Bi(NO3)3作為掩蔽劑來(lái)消除Cl-干擾，可以減少汞的環(huán)境污染。不管采用哪種掩蔽劑，掩蔽劑的添加量及掩蔽效果均需要實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定。

2.2 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式：一種是對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量硝酸銀，使水樣中的Cl-完全沉淀，過(guò)濾氯化銀沉淀后得到無(wú)氯離子的上清液，然后采用國(guó)標(biāo)GB 11914-89的方法進(jìn)行COD的測(cè)定[32-34]。此種方法在反應(yīng)、沉淀及過(guò)濾過(guò)程中，如果對(duì)水樣中的有機(jī)物產(chǎn)生共沉淀或絮凝等去除作用，測(cè)試結(jié)果將有可能偏低。吳雨龍等[35]采用銀鹽沉淀法快速測(cè)定了火電廠高氯脫硫廢水的COD，火電廠高氯脫硫廢水中氯離子約18 000～30 000 mg/L，而其COD一般僅為100～150 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，適合于火電行業(yè)脫硫廢水的COD 快速測(cè)試。

另一種是在消解過(guò)程中，通過(guò)增大硝酸銀的添加量來(lái)沉淀Cl-。李靜等[36]以硝酸銀和硫酸鉻鉀代替硫酸汞來(lái)消除COD測(cè)定中的Cl-干擾，同時(shí)將重鉻酸鉀溶液的濃度降低為0.100 mol/L來(lái)抑制Cl-的氧化，從而提高測(cè)定的準(zhǔn)確度，并用硫磷混酸代替硫酸以縮短回流時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法對(duì)于測(cè)定Cl-含量低于25 000 mg/L的水樣，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽來(lái)沉淀Cl-，提高了測(cè)量成本。如果實(shí)驗(yàn)后對(duì)銀進(jìn)行回收再利用，可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 載銀樹脂固定法

載銀樹脂固定法是采用制備的載銀離子交換樹脂來(lái)過(guò)濾水樣，樹脂上的Ag+可以截留水樣中的Cl-，從而將Cl-固定在樹脂中，過(guò)濾后的水樣可以采用常規(guī)國(guó)標(biāo)法測(cè)定[37]。

2.4 轉(zhuǎn)化為氯化氫脫除法

對(duì)于高含氯水樣，消解前添加硫酸，置換產(chǎn)生氯化氫氣體，再用惰性氣體吹脫水樣中的氯化氫氣體，從而降低水樣中Cl-的濃度。但是該法操作性較差，同時(shí)，如果水樣中存在揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，吹脫過(guò)程中可能將揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)一同脫除，從而使測(cè)定結(jié)果偏低。

另外，可以采用吸收劑法除去釋放出來(lái)的氯化氫氣體。如釋放出來(lái)的HCl氣體，可以被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去，以此來(lái)降低Cl-的存在對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾[38-39]。該法一般采用烘箱或微波消解，與標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)照，一般情況下其準(zhǔn)確度和精密度均無(wú)顯著性差異。

3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法就是在不加掩蔽劑以及完全氧化的情況下，測(cè)定水樣的表觀COD值，減去Cl-濃度對(duì)應(yīng)的COD值，即為水樣的實(shí)測(cè)COD值[40-41]。首先配制不同C1-濃度的水樣，分別測(cè)出對(duì)應(yīng)的COD值，然后繪制COD—C1-標(biāo)準(zhǔn)曲線，也成為標(biāo)準(zhǔn)氯耗氧曲線。取兩份相同的待測(cè)水樣，其中1份通過(guò)硝酸銀滴定法測(cè)出其中Cl-的濃度，查COD—Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線求出Cl-濃度對(duì)應(yīng)的CODCl值；另1份在不加掩蔽劑的情況下，測(cè)其Cl-與有機(jī)物共同產(chǎn)生的表觀COD值。那么，水樣的實(shí)測(cè)COD值=表觀COD-CODCl。

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法無(wú)需加入劇毒的硫酸汞，是對(duì)硫酸汞掩蔽法的改進(jìn)。但在不同的情況下，如操作者、酸度、重鉻酸鉀濃度、回流時(shí)間等的不同，Cl-的氧化程度可能不一樣。因此，不同情況下的標(biāo)準(zhǔn)曲線會(huì)有所不同，每次測(cè)定之前均需事先繪制，顯得比較煩瑣。利用曲線校正法，COD的實(shí)測(cè)值與實(shí)際值具有良好的一致性，可以較好的用于高氯低COD廢水的測(cè)定。運(yùn)如艷[42]基于標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法，將水樣分為可濾和不可濾兩部分，分別用國(guó)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法進(jìn)行COD的測(cè)定，其和就是出水水樣COD的最終結(jié)果，稱為疊加法，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4 低濃度氧化劑法

一般而言，氧化劑的濃度越大，其氧化能力越強(qiáng)。低濃度氧化劑法的依據(jù)就是不同濃度的K2Cr2O7對(duì)Cl-的氧化能力不一樣，K2Cr2O7濃度降低到一定值后，對(duì)Cl-的氧化能力很弱，但不影響對(duì)水樣中有機(jī)物的氧化效果，這樣就可以降低或者排除Cl-對(duì)COD測(cè)定的干擾[43-44]。

孔繁昌等[45]的研究結(jié)果表明，采用低濃度氧化劑與稀釋絡(luò)合掩蔽等結(jié)合的方法是完全可行的。選擇濃度為0.05 mol/L的K2Cr2O7溶液為氧化劑, 可以降低Cl-的氧化率，同時(shí)結(jié)合HgSO4掩蔽劑，可以有效地排除Cl-對(duì)CODCr測(cè)定的干擾。這種方法對(duì)于Cl-的濃度<5 000 mg/L、COD<400 mg/L的水樣, 結(jié)果的一致性和可靠性均很好。對(duì)于其他高Cl-濃度的水樣，可以結(jié)合稀釋的方法進(jìn)行檢測(cè)，只要將Cl-的濃度降低到5 000 mg/L以下即可。

為了滿足不同范圍COD的測(cè)定要求，可采用分段重鉻酸鉀氧化法，對(duì)不同范圍COD的測(cè)定用不同濃度的氧化劑。桑玉全[46]研究發(fā)現(xiàn)氧化劑濃度對(duì)Cl-干擾COD測(cè)定的程度有較大的影響，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果表明：當(dāng)COD<200 mg/L、200 mg/L92%。

楊俊仕等[47]的研究結(jié)果表明，在低濃度氧化劑的條件下，COD的測(cè)定結(jié)果并不取決于Cl-濃度的高低，而是回流后剩余氧化劑量的多少。只要當(dāng)氧化劑剩余量不超過(guò)46%，則無(wú)論Cl-的質(zhì)量濃度怎樣變化，對(duì)測(cè)定結(jié)果都不會(huì)有太大的干擾。因此。合理把握取樣量，可獲得理想的測(cè)定結(jié)果。

低濃度氧化劑法操作簡(jiǎn)單，對(duì)高含Cl-低COD濃度水樣的測(cè)定準(zhǔn)確度高，有效擴(kuò)大了標(biāo)準(zhǔn)法的測(cè)定范圍。但該種方法需要預(yù)先估計(jì)未知水樣的COD，同時(shí)氧化劑濃度不宜過(guò)低，否則會(huì)影響真實(shí)COD值。

5 密封消解法

王志強(qiáng)等[48]采用密封消解法測(cè)定COD時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cl-對(duì)COD干擾和其質(zhì)量濃度并無(wú)多大的關(guān)系，在相同Cl-的質(zhì)量濃度條件下，Cl-的干擾遠(yuǎn)小于國(guó)標(biāo)的重鉻酸鉀法，而且能夠達(dá)到較高的準(zhǔn)確度和精密度。測(cè)定結(jié)果表明，對(duì)于COD在100～1 000 mg/L、Cl-濃度≤10 000 mg/L時(shí)，相對(duì)誤差≤4.2%。但密封消解法的消解方式與國(guó)標(biāo)法不同，用于各種實(shí)際水樣分析時(shí)，污染物的消解程度難以劃定，同時(shí)選擇該方法時(shí)一定要確保實(shí)驗(yàn)操作的安全。常光玲等[49]建立無(wú)汞高銀低壓密封消解法，采用6%的Ag2SO4作為催化劑，用25 mL比色管作為消解容器，在恒溫箱內(nèi)密閉消解45 min。對(duì)于COD值小于50 mg/L的水樣，采用0.025 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，密封消解后，采用0.002 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。本法適合Cl-濃度不大于10 000 mg/L、COD不大于800 mg/L水樣的測(cè)定，可最大限度地消除COD測(cè)定中氯離子的干擾。當(dāng)水樣中Cl-濃度大于10 000 mg/L或COD大于800 mg/L時(shí)，可稀釋后測(cè)定。該法具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)定快速、結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高、測(cè)定裝置通用易得、可減少環(huán)境二次污染的優(yōu)點(diǎn)。沈清等[50]基于HJ/T 399-2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》的原理，建立了高含氯低濃度COD樣品的檢測(cè)方法。該方法適合檢測(cè)Cl-濃度在10 000～60 000 mg/L、COD 濃度在100 mg/L以下的樣品，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～3.5% (n=5) ，相對(duì)誤差為0.9%～2.9%。該方法具有前處理程序簡(jiǎn)單、分析時(shí)間短、不需要另配試劑的特點(diǎn)，并且擴(kuò)大了HJ/T 399-2007的適用范圍。

6 催化劑優(yōu)化法

薛文平等[51]通過(guò)考察MnSO4、NiSO4、CuSO4、MgSO4、Fe2(SO4)3等催化劑在COD 檢測(cè)中的樣品回收率及測(cè)定值，認(rèn)為MnSO4的催化效果最接近Ag2SO4。其催化機(jī)理是由于當(dāng)MnSO4加入到K2Cr2O7的強(qiáng)酸性溶液中，過(guò)渡金屬離子Mn2+首先被氧化成為中間態(tài)Mn3+，Mn3+再用空d 軌道接受占據(jù)在有機(jī)物分子中最高能級(jí)軌道上的電子，形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，產(chǎn)生有機(jī)脂肪酸錳游離基，進(jìn)一步使有機(jī)物加速氧化成CO2和H2O。李文龍等[52]采用MnSO4作為催化劑測(cè)定高含氯氣田水中COD，對(duì)COD含量為350～648 mg/L、氯離子含量為2 000～20 000 mg/L 的樣品進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.0%～6.0%之間，取得了較好的實(shí)際應(yīng)用效果。宋志銘等[53]采用完全氧化法，以NiSO4代替Ag2SO4作為催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，測(cè)定COD分別為50.0 mg/L、200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液(含氯離子從1 000 mg/L到10 000 mg/L)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～3.9%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性、準(zhǔn)確度等均符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)的要求。

改變催化劑Ag2SO4的添加程序，也可得到較好的分析結(jié)果。王俊霞等[54]根據(jù)無(wú)Ag2SO4催化劑存在時(shí)，氧化反應(yīng)僅停留在生成乙酸這一步，且氧化率極低，而氧化氯離子的反應(yīng)則不需要Ag2SO4作催化劑的機(jī)理，改變了消解反應(yīng)的程序，準(zhǔn)確地測(cè)定了水樣的COD 值。實(shí)驗(yàn)中先不加Ag2SO4，只加重鉻酸鉀和濃硫酸，使氯離子被氧化為氯氣跑掉(消耗的氧從校準(zhǔn)曲線中查得)。加熱0.5小時(shí)后取出冷卻5 min再后加入0.3g Ag2SO4，繼續(xù)加熱回流1.5 h，使絕大部分有機(jī)物被氧化。從測(cè)得的總的表觀COD 值中減去Cl-的表觀COD 值，即為水樣的COD 值，結(jié)果重復(fù)性好、無(wú)污染、成本低，是值得推廣的清潔分析方法。

7 其他方法

上述介紹的方法也可以交叉結(jié)合使用，以達(dá)到較好的消除Cl-干擾的效果。董振蓮等[55]采用哈希(HACH)快速消解分光光度法，結(jié)合硫酸汞絡(luò)合掩蔽預(yù)處理方法，對(duì)高氯廢水COD的快速測(cè)定進(jìn)行了探討試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可以較好的消除氯離子的干擾，與氯氣校正法結(jié)果比對(duì)，相對(duì)誤差為7.28%～9.8%。

隨著科學(xué)的發(fā)展，也出現(xiàn)了很多新型的COD的分析檢測(cè)方法，比如流動(dòng)注射法、化學(xué)發(fā)光法、反相流動(dòng)注射分析法、電化學(xué)氧化法、光化學(xué)氧化法、光電協(xié)同化學(xué)氧化法以及微波消解法等均可以用來(lái)測(cè)定水體中的化學(xué)需氧量[56-59]。這些新方法具有靈敏度高、線性范圍寬，單樣分析時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，拓寬和發(fā)展了環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)，均可以用于高含氯低COD水樣的測(cè)定研究。但每種方法對(duì)水樣中Cl-的耐受范圍等需要具體的實(shí)驗(yàn)確定。

8 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上對(duì)高含氯廢水中COD測(cè)試方法的綜述，可以看出，每種方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)都有一定的適用條件和局限性，有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善。針對(duì)不同行業(yè)、不同水質(zhì)的水樣，應(yīng)根據(jù)廢水中含有的成分，選用適用性高的分析監(jiān)測(cè)/檢測(cè)方法。準(zhǔn)確、快速以及環(huán)保無(wú)污染應(yīng)是探索新的消除Cl-干擾方法的發(fā)展方向。

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Determination of COD in high chloride-containing water

Jia Yan

(Guizhou Environmental Monitoring Center, Guiyang 550081, China)

Chemical oxygen demand (COD) is an important indicator to evaluate the organic pollution of water. Chloride ion is one of the main disturbances in COD determination, especially for high chlorine and low COD water samples. How to effectively eliminate the interference of chloride ions and improve the accuracy of COD measurement is an important research direction of environmental monitoring and testing. In this paper, we reviewed the research progress of determination of low COD in high chlorine water samples, introduced some determination methods including the chlorine calibration method and the emerging flow injection analysis method, and evaluated the applicable conditions and advantages and disadvantages of various methods. This paper provides a reference for the screening of suitable method for determination of low COD in high chlorine water samples, also helps to obtain data of representative, accuracy, precision and comparability.

high-chlorine and low-COD wastewater;chemical oxygen demand (COD)

2016-08-10; 2016-09-28修回

賈琰，女， 1979年生，工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)與質(zhì)量分析。E-mail : 36143736@qq.com

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