棉稈活性炭制備工藝及其碘吸附性能

崔紀成， 楊 瑛

(1.塔里木大學(xué)機械電氣化工程學(xué)院，新疆阿拉爾 843300；2.新疆維吾爾自治區(qū)普通高等學(xué)?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點實驗室，新疆阿拉爾 843300)

棉稈活性炭制備工藝及其碘吸附性能

崔紀成1，2， 楊 瑛1，2

(1.塔里木大學(xué)機械電氣化工程學(xué)院，新疆阿拉爾 843300；2.新疆維吾爾自治區(qū)普通高等學(xué)校現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點實驗室，新疆阿拉爾 843300)

為了研究棉稈熱解制備活性炭的工藝參數(shù)，采用直接熱解法與HNO3、NaOH 2種活化劑活化的方法，制備棉稈基活性炭，并對所制備的活性炭按GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定》的方法測定所制得棉稈基活性炭的吸附性。結(jié)果表明，當用低溫250 ℃熱解棉稈時有較高的得炭率，得炭率達40.57%，但此時制得的棉稈基活性炭的吸附性較差；用HNO3作為活化劑時，在450 ℃的條件下熱解2 h，制得的活性炭有較高的碘吸附性。研究結(jié)果為農(nóng)林廢棄物的轉(zhuǎn)化利用提供了新的途徑和方法。

棉稈；活性炭；熱解；活化；吸附

我國是一個農(nóng)業(yè)大國，可獲得的農(nóng)作物秸稈資源豐富。《全國農(nóng)作物秸稈資源調(diào)查與評估報告》顯示[1]，我國農(nóng)作物秸稈可收集資源量為6.87億t，其中作為飼料利用的資源量為2.11億t，占可收集資源量的30.71%；作為燃料利用的資源量(含秸稈新能源化利用)為1.29億t，占可收集資源量的18.78%；作為廢料利用的資源量為2.11億t，占可收集資源量的30.71%；作為食用菌基利用的資源量為0.150億t，占可收集資源量的2.18%；作為造紙等工業(yè)原料利用的資源量為0.16億t，占可收集資源量的2.33%；此外，約有30%的農(nóng)作物秸稈直接在田間焚燒。棉花為重要的經(jīng)濟作物和工業(yè)原料，據(jù)中國報告大廳網(wǎng)站的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示[2]，2014年全國棉花播種面積421萬hm2。棉花豐收的同時，會產(chǎn)生大量的棉花秸稈，全國每年產(chǎn)生棉花秸稈量約為2 760萬t。大部分棉花秸稈被粉碎還田或者就地焚燒，既是對棉稈資源的浪費又污染了環(huán)境。因此，利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭，原料豐富、價格低廉，不僅有利于減少農(nóng)業(yè)廢棄物對環(huán)境的污染，還可以增效創(chuàng)收，變廢為寶。

國內(nèi)外已有很多人利用這些農(nóng)業(yè)廢棄物，運用各種工藝處理制成生物質(zhì)活性炭，為農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合利用開辟了一條新的途徑。袁文輝等以聚氯乙烯為原料，用水蒸氣進行活化，在氮氣的保護下制備活性炭，制得比表面積高達 3 191.7 m2/g、亞甲基藍吸附值達495 mL/g的高比表面積活性炭[3]。傅成誠等采用NaOH對果殼活性炭進行改性，發(fā)現(xiàn)適宜濃度的NaOH改性可有效增大其表面官能團的含量，提高對甲醛的吸附量[4]。陳叢瑾等則以毛竹為原料，采用微波輻射加熱氯化鋅活化法制備活性炭，其得率為 46.3%，亞甲基藍吸附值為127 mg/g[5]。Li等以椰子殼為原料，采用 60 kW 的微波熱解制備椰子殼活性炭，驗證了微波制備活性炭工藝的可行性[6]。Caturla等以核桃為原料，先后用ZnCl2、CO2進行活化，所得活性炭的比表面積高達 3 000 m2/g，堆密度為0.37 g/cm3[7]。目前大多數(shù)制備生物活性炭的研究主要針對高溫區(qū)(500～800 ℃)，而且反應(yīng)過程持續(xù)通氮氣等惰性保護氣體，既增加了試驗的難度，又增加了活性炭的制備成本，而且消耗的能源相對較多，為生物質(zhì)的發(fā)展增加了難度[8]。本研究以棉稈為材料，選擇低溫區(qū)(250～450 ℃)制備棉稈基活性炭，并探究其吸附性，旨在研究廉價的棉稈資源的綜合利用方法，探索能耗少、制備工藝簡單的棉稈生物質(zhì)加工工藝，為廢棄農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源的綜合利用和活性炭的制備提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

試驗儀器：萬能粉碎機、FA1004電子天平、電熱鼓風(fēng)干燥箱、JF-2000型智能馬弗爐、HY-4多用調(diào)速振蕩器等。

試劑與材料：氫氧化鈉、硝酸、鹽酸，均為分析純；碘(GB/T 675—2011《化學(xué)試劑 碘》)、碘化鉀(GB/T 1272—2007《化學(xué)試劑 碘化鉀》)、硫代硫酸鈉(GB/T 637—2006《化學(xué)試劑 五水合硫代硫酸鈉(硫代硫酸鈉)》)、可溶性淀粉HG/T 2759—2011《化學(xué)試劑 可溶性淀粉》)、重鉻酸鉀(GB 1259—2007《工作基準試劑 重鉻酸鉀》)，均為分析純。

1.2 棉稈活性炭的制備

1.2.1 棉稈預(yù)處理 棉稈取自新疆阿拉爾農(nóng)一師十團，去除棉稈上的殘留棉桃、枝葉等雜物后清洗干凈，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，于120 ℃干燥24 h，將干燥的棉稈用萬能粉碎機粉碎，再過40目標準篩，置于干燥容器中備用。

1.2.2 直接熱解試驗 將預(yù)處理過的棉稈分為9組，每組 5 g，分別在250、350、450 ℃條件下熱解1、2、3 h，精確稱量，得到熱解前后的質(zhì)量變化。

1.2.3 HNO3活化試驗 采用正交試驗L9(34)，研究不同工藝參數(shù)HNO3活化棉稈的得炭率，影響因素及水平見表1。每組試驗精確稱量預(yù)處理過的棉稈5 g，分別與不同濃度的硝酸充分混合靜置24 h，將靜置后的棉稈與HNO3混合液過濾，用去離子水反復(fù)清洗過濾后的棉稈至中性，洗滌后的樣品放入120 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，將干燥過的樣品置于馬弗爐中，分別在250、350、450 ℃條件下熱解1、2、3 h，準確記錄各組試驗數(shù)據(jù)。

表1 HNO3活化棉稈得炭率的因素和水平設(shè)計

1.2.4 NaOH活化試驗 采用L9(34)正交試驗，研究不同工藝參數(shù)下NaOH活化棉稈的得炭率，影響因素及水平見表2。每組試驗精確稱量5 g預(yù)處理的棉稈，分別與0.5、1.0、1.5倍質(zhì)量的NaOH固體混合，加入足量的去離子水使NaOH充分溶解，將NaOH和棉稈的混合液靜置24 h，使其充分混合；過濾靜置后的混合液，用去離子水反復(fù)清洗過濾后的棉稈樣品至中性，將洗滌后的樣品放入120 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，將干燥過的樣品置于馬弗爐中，分別在250、350、450 ℃條件下熱解1、2、3 h，準確記錄各組試驗數(shù)據(jù)。

表2 NaOH活化棉稈得炭率的因素和水平

1.2.5 木質(zhì)活性炭碘的吸附性試驗 取0.5 g干燥試樣，放入100 mL碘量瓶中，加入10 mL 10%鹽酸，使試樣濕潤，于電爐上加熱至沸騰，微沸30 s，冷卻至室溫后，加入50 mL 0.1 mol/L 碘標準溶液，在振蕩器上振蕩15 min，迅速過濾到干燥燒杯中。用移液管吸取10 mL濾液，放入250 mL碘量瓶中，加入100 mL蒸餾水，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，在溶液呈黃色時，加2 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定使溶液變無色，記錄消耗的硫代硫酸鈉體積。

1.3 測定方法

1.3.1 產(chǎn)率的測定 對比棉稈制備活性炭前后的質(zhì)量，計算產(chǎn)率，具體公式：

(1)

式中：ρ為活性炭得率，%；m1為碳化產(chǎn)物質(zhì)量，g；m2為原料質(zhì)量，g。

1.3.2 灰分含量的測定 將試樣于650 ℃灰化數(shù)小時，用所得灰的質(zhì)量占原試樣質(zhì)量的比例表示灰分含量，具體公式：

(2)

式中：X為灰分含量，%；m2為灰分和坩堝質(zhì)量，g；m1為坩堝質(zhì)量，g；m為試樣質(zhì)量，g。

1.3.3 碘吸附值的測定 碘吸附值的測定參照GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定》，具體公式：

(3)

式中：A為試樣的碘吸附值，mg/g；c1為碘標準溶液濃度，mol/L；c2為硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L；V為硫代硫酸鈉標準溶液消耗的量，mL；m為試樣質(zhì)量，g；D為校正系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 棉稈直接熱解的得碳率及碘的吸附性

從圖1、圖2可以看出，不同熱解溫度、熱解時間對棉稈熱解制備活性炭的得率、碘吸附值有較大影響。熱解溫度為250 ℃時，熱解時間對活性炭的產(chǎn)率影響相對較小，熱解時間為60～120 min，棉稈脫水部分有機質(zhì)裂解活性炭的產(chǎn)率逐漸提高，進一步熱解使部分炭框架結(jié)構(gòu)化并有微小失重，炭得率降低；熱解溫度高于350 ℃時，因為有部分氧氣存在，隨著熱解時間的延長，棉稈灰分含量逐漸提高，使活性炭產(chǎn)率逐漸降低(圖1)。在250 ℃條件下，碘的吸附值先降低后增加，隨著熱解的進行，外表面積逐漸減小，使活性炭碘的吸附值降低，反應(yīng)進行到120 min后活性炭的內(nèi)比表面積逐漸增大，使碘的吸附值增加；在350 ℃條件下，外表面積的減小和內(nèi)比表面積的增加處于相對平衡的狀態(tài)，碘的吸附值波動?。辉?50 ℃條件下，隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，成形的炭結(jié)構(gòu)受到破壞，使碘的吸附值迅速下降(圖2)。對比試驗結(jié)果可知，熱解溫度和時間是影響棉稈基活性炭得炭率和碘吸附性的主要因素。進一步研究兩者之間的關(guān)系，還需要進一步的試驗。

2.2 氫氧化鈉活化后的得炭率和碘的吸附性

以氫氧化鈉為活化劑，棉稈活化后的得炭率和碘的吸附值分別見圖3、圖4。氫氧化鈉具有很強的氧化性，使棉稈含有的羧基等酸性官能團氧化，同時與有機質(zhì)反應(yīng)，在原有的結(jié)構(gòu)上形成孔隙，可達到一定的擴孔目的。氫氧化鈉與棉稈的氧化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，會使棉稈的活性炭得率下降。當熱解溫度為350 ℃時，隨著熱解時間的增長，棉稈中的揮發(fā)分不斷析出，形成較多的孔，表面積增大，使碘的吸附值不斷提高；熱解2 h以后，焦油的形成量逐漸增多并積累，會堵塞小孔通道，從而使比表面積減小，導(dǎo)致碘的吸附性降低。綜合考慮，當以氫氧化鈉為活化劑時，炭化溫度保持在350 ℃，熱解時間為120 min比較適宜。

2.3 硝酸活化后的得炭率和碘的吸附性

以硝酸為活化劑，制備棉稈基活性炭的炭得率、碘的吸附值分別見圖5、圖6。硝酸有極強的氧化性，與棉稈的堿性官能團反應(yīng)強烈，使棉稈的質(zhì)量損失，從而使炭的得率隨著反應(yīng)的進行逐漸減少，強氧化性的硝酸在與棉稈的有機質(zhì)和揮發(fā)分反應(yīng)時放出大量的熱，促進了有機質(zhì)和揮發(fā)分的裂解，有利于增加活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，使制備的活性炭的比表面積增大，增強棉稈基活性炭的碘吸附性。從圖6可以看出，在 450 ℃ 下，以硝酸為活化劑制備棉稈基活性炭，當熱解時間超過 120 min 后有極強的碘吸附性，達到國家一級標準。

3 結(jié)論

溫度是影響棉稈熱解制備活性炭的得率和碘吸附性的重要因素。隨著熱解溫度的升高，炭得率下降，吸附性能逐漸提升，350 ℃左右炭得率相對穩(wěn)定，同時碘的吸附值增加。

活化溫度、活化時間和活化劑的種類對活性炭的得率及碘吸附性都有重要的影響。隨著溫度的升高、時間的延長，活

性炭的得率逐漸減小，碘的吸附值變化趨勢不規(guī)律。

以氫氧化鈉為活化劑，在炭化溫度為350 ℃、炭化時間為120 min時有較高的得炭率，為37.62%。當活化劑為硝酸時，在炭化溫度450 ℃、炭化180 min時有較高的碘吸附性，高達1 500 mg/g，吸附值達到了木質(zhì)凈水用活性炭的標準(GB/T 13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》)。

[1]劉 飛，周 嶺. 農(nóng)林剩余物綜合利用的研究現(xiàn)狀[J]. 農(nóng)機化研究，2015，37(2)：230-235.

[2]畢于運，高春雨，王亞靜，等. 中國秸稈資源數(shù)量估算[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2009，25(12)：211-217.

[3]袁文輝，葉振華. 高性能活性炭的制備及其性能研究[J]. 天然氣化工，1997，22(6)：30-33.

[4]傅成誠，梅凡民，周 亮，等. NaOH改性活性炭的表面特征及吸附甲醛的性能[J]. 化工環(huán)保，2009，29(4)：381-384.

[5]陳叢瑾，黎 躍，胡華宇. 微波輻照毛竹梢制備活性炭[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2008，28(3)：174-177.

[6]Li W，Peng J H，Zhang L B，et al. Preparation of activated carbon from coconut shell charsin pilot-scale microwave heating equipment at 60 kW[J]. Waste Management，2009，29(2)：756-760.

[7]Caturla F，Molina-Sabio M，Rodriguez-Reinoso F. Preparation of activated carbon by chemical activation with ZnCl2[J]. Carbon，1991，29(7)：999-1007.

[8]李章良，崔芳芳，楊茜麟，等. 花生殼活性炭對水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2014，8(9)：3778-3784.

10.15889/j.issn.1002-1302.2017.02.069

2015-11-23

國家自然科學(xué)基金(編號：51466014)。

崔紀成(1990—)，男，山東臨沂人，碩士研究生，研究方向為生物質(zhì)資源化利用。E-mail：389610907@qq.com。

楊 瑛，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為生物質(zhì)資源化利用。E-mail：591908603@qq.com。

TQ424.1+9

A

1002-1302(2017)02-0245-03

崔紀成，楊 瑛. 棉稈活性炭制備工藝及其碘吸附性能[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，45(2)：245-247.