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    間苯二酚-甲醛樹脂的合成及其與部分水解聚丙烯酰胺的成膠性能

    2013-09-18 02:57:32畢衛(wèi)宇王興宏
    石油與天然氣化工 2013年4期
    關(guān)鍵詞:間苯二酚交聯(lián)劑丙烯酰胺

    畢衛(wèi)宇 陳 娜 王興宏

    (1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院 2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室)(3.中國石油長慶油田分公司第一采油廠)

    作為重要的油田化學(xué)品,部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)水凝膠具有提高波及效率以及改善流度比的雙重作用,在中高含水期油田提高原油采收率技術(shù)中被廣泛使用,尤其針對非均質(zhì)性嚴重、有裂縫或大孔道以及層間滲透率有顯著差異的油層。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)水凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)中化學(xué)交聯(lián)劑的設(shè)計與合成在其中具有關(guān)鍵作用,近年來苯酚-甲醛樹脂型交聯(lián)劑在文獻中屢見報導(dǎo)[1–9],其中反應(yīng)均在苯酚的熔點(42℃)以上溫度下進行,但酚醛樹脂在合成時對溫度和反應(yīng)時間的控制要求較高,采用常規(guī)兩步催化法制備的交聯(lián)劑在室溫下放置一段時間后常會產(chǎn)生固化現(xiàn)象,影響交聯(lián)劑的使用。而作為苯酚同系物的間苯二酚與甲醛反應(yīng)生成的樹脂交聯(lián)劑在文獻中卻鮮有報導(dǎo),本試驗合成了間苯二酚-甲醛樹脂型交聯(lián)劑,并考察了與部分水解聚丙烯酰胺的成膠性能。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    甲醛(質(zhì)量分數(shù)為37%的水溶液,AR),間苯二酚(AR),六亞甲基四胺(AR),氫氧化鈉(AR),乙醇(AR),部分水解聚丙烯酰胺(愛森絮凝劑有限公司,水解度為20%~25%,相對分子質(zhì)量為(1 700~1 900)×104,工業(yè)品)。恒速電磁攪拌器,電熱鼓風(fēng)干燥箱,旋轉(zhuǎn)流變儀(Thermo Haake Rheo-Stress 6000型)。

    1.2 間苯二酚-甲醛樹脂的合成

    在三頸燒瓶中依次加入乙醇(25mL)、質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液(5.0g,0.06mol)以及六亞甲基四胺(0.5g,0.004mol)并充分攪拌溶解,同時在燒杯中配制75mL間苯二酚(3.3g,0.03mol)的乙醇溶液,并加入質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉水溶液(0.03mL),通過滴液漏斗在0.5h內(nèi)將間苯二酚溶液逐滴加入至甲醛溶液中,滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5h,即得到所需的間苯二酚-甲醛樹脂,外觀為淺棕黃色澄清液體。

    1.3 部分水解聚丙烯酰胺水凝膠的制備以及流變學(xué)測試

    用礦化度為19 334μg/g標準鹽水[3]配制質(zhì)量分數(shù)為0.15%的部分水解聚丙烯酰胺水溶液,取100mL該溶液,加入1mL間苯二酚-甲醛樹脂并加入少量助劑,密封后置于恒溫箱中恒溫放置24h后用旋轉(zhuǎn)流變儀(60mm/1°Ti錐板測量系統(tǒng))研究弱凝膠體系的流變學(xué)性質(zhì),流變儀連接硅油浴系統(tǒng)精確控制凝膠溫度來模擬地層狀態(tài),在錐板上安放聚四氟乙烯防溶劑揮發(fā)罩以及溶劑阱。其中穩(wěn)態(tài)黏度曲線測定(CR模式)水凝膠于剪切速率在0.1~10s-1之間的表觀黏度[10];在進行動態(tài)頻率掃描(CS模式)前先固定頻率在0.1Hz進行應(yīng)力掃描(0.1~10Pa)以確定其線性黏彈性范圍,然后固定應(yīng)力為0.5Pa進行動態(tài)頻率掃描(0.01~10Hz)來考察凝膠強度[11]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 合成間苯二酚-甲醛樹脂的溶劑選擇

    以往文獻中報導(dǎo)的苯酚-甲醛樹脂交聯(lián)劑的合成方法,均是堿催化下在反應(yīng)溫度42℃以上苯酚處于熔化狀態(tài)下與甲醛進行,但鑒于間苯二酚熔點(110℃)遠高于苯酚,此外間苯二酚由于苯環(huán)上具有雙供電型取代基使得其反應(yīng)活性也高于苯酚,在較高溫度下進行反應(yīng)將導(dǎo)致很快發(fā)生縮聚而生成高階樹脂,進而無法與部分水解聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),因此熔融方法無法沿用至間苯二酚-甲醛體系中。當(dāng)嘗試用堿催化在間苯二酚融化的條件下(110℃)與甲醛進行反應(yīng)時,的確發(fā)現(xiàn)反應(yīng)迅速且難以控制,最后得到難以分離的黑色焦狀物質(zhì)。甚至在20℃堿催化下由間苯二酚與甲醛直接進行反應(yīng)時得到的酚醛樹脂水溶液也非常不穩(wěn)定,很快就會生成大量水不溶物,這些都表明間苯二酚與甲醛的反應(yīng)活性遠高于苯酚;之后,在20℃堿催化下將間苯二酚和甲醛溶于大量水中以降低反應(yīng)速度,但即使間苯二酚質(zhì)量分數(shù)低至0.1%時仍然在5h后有較多水不溶性高階樹脂生成,難以與部分水解聚丙烯酰胺形成凝膠。發(fā)生上述現(xiàn)象的原因在于間苯二酚與甲醛之間發(fā)生的反應(yīng)屬于極性反應(yīng),除溫度以外反應(yīng)介質(zhì)的介電常數(shù)對反應(yīng)速度也有很大影響,因此選取一些介電常數(shù)較低且對反應(yīng)體系有良好溶解度的有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),具體結(jié)果見表1。從表1可看出,通過選取介電常數(shù)有顯著降低的幾種有機溶劑后,交聯(lián)劑體系對部分水解聚丙烯酰胺的有效交聯(lián)期限顯著延長。綜合考慮價格、環(huán)保以及現(xiàn)場應(yīng)用等因素,決定選用乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)來優(yōu)化反應(yīng)條件并研究所成凝膠性質(zhì)。

    表1 間苯二酚-甲醛樹脂合成反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)Table 1 Solvent effect in synthetic reaction of resorcinal-formaldehyde resin

    2.2 間苯二酚與甲醛的配比對交聯(lián)效果的影響

    間苯二酚與甲醛的摩爾配比是反應(yīng)的關(guān)鍵工藝參數(shù)。間苯二酚-甲醛樹脂可以有效交聯(lián)部分水解聚丙烯酰胺中的酰胺基團的前提條件是在苯環(huán)上至少引入兩個羥甲基,而間苯二酚上的取代度最大為3,因此選擇間苯二酚(R)與甲醛(F)的摩爾比依次為1.0∶2.0、1.0∶2.5以及1.0∶3.0來考察其對在60℃時所成凝膠性質(zhì)的影響。由于聚合物調(diào)剖劑在方案設(shè)計及現(xiàn)場應(yīng)用中要盡可能追求低成本和高強度,因此在條件相近的情況下進行凝膠強度比較,具有顯著的現(xiàn)實意義。交聯(lián)聚合物凝膠強度的測試表征方法很多,而其中儲能/損耗模量法是比較準確的方法[12]。從動態(tài)頻率掃描曲線(圖1)可看出,3種反應(yīng)物配比所形成的凝膠在整個頻率范圍內(nèi)(0.01~10Hz)儲能模量G′和損耗模量G′′基本上不隨頻率而變化,且儲能模量明顯大于損耗模量,表明試樣處于凝膠而非溶膠狀態(tài),此外在整個頻率范圍內(nèi)隨著間苯二酚(R)與甲醛(F)摩爾比例中甲醛量的增加,儲能模量依次減少;同時由黏度曲線(圖2)可看出,剪切速率在0.1~10s-1范圍內(nèi)隨著甲醛比例增加,黏度依次下降。聚丙烯酰胺水凝膠的強度和黏度與間苯二酚-甲醛樹脂交聯(lián)劑中的羥甲基官能團的數(shù)量有密切關(guān)系,盡管間苯二酚的取代度為3,即苯環(huán)上有3個活性位點可以進行羥甲基化反應(yīng),增加甲醛的用量可使更多的位點被羥甲基化,使樹脂中羥甲基含量增加,但當(dāng)甲醛比例增加后發(fā)生縮聚反應(yīng)的速度也同時增加,甚至產(chǎn)生一定的交聯(lián),引起樹脂中羥甲基含量減少,導(dǎo)致交聯(lián)能力降低,凝膠的強度和表觀黏度同時呈下降趨勢,因此當(dāng)n(R)∶n(F)=1.0∶2.0時,間苯二酚-甲醛樹脂中羥甲基化程度最高,即間苯二酚與甲醛的最佳配比為1.0∶2.0,以下實驗研究中均采用此最優(yōu)摩爾配比。

    2.3 間苯二酚與甲醛的反應(yīng)溫度對交聯(lián)效果的影響

    為考察反應(yīng)溫度對成膠性能的影響,通過水浴加熱分別將間苯二酚與甲醛的反應(yīng)控制在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃,并保持反應(yīng)時間相同。隨著反應(yīng)溫度升高,所得到的樹脂溶液顏色會略有加深。在60℃反應(yīng)后,體系很快會出現(xiàn)部分沉淀,且隨著保存期延長,沉淀量呈顯著增加趨勢;在室溫下(25℃)保存一周后已不具備使部分水解聚丙烯酰胺形成凝膠的能力,表明加成反應(yīng)進行比較充分并接著發(fā)生顯著縮聚反應(yīng),導(dǎo)致生成部分乙階等高階樹脂[1],因此反應(yīng)溫度不宜采用60℃。將反應(yīng)溫度在20~50℃所生成的4種樹脂溶液(用量均為1 mL)分別與質(zhì)量分數(shù)為0.15%的部分水解聚丙烯酰胺在60℃恒溫24h后,測定動態(tài)頻率掃描曲線(圖3)和穩(wěn)態(tài)黏度曲線(圖4)。在20~40℃,隨著反應(yīng)溫度升高,所成凝膠的黏度和強度(存儲模量)依次增加,但當(dāng)反應(yīng)溫度在50℃時凝膠的黏度和強度卻有所降低,因此間苯二酚-甲醛樹脂型交聯(lián)劑的最佳合成溫度為40℃。在20~40℃,反應(yīng)溫度升高有利于間苯二酚與甲醛發(fā)生加成反應(yīng),同時體系不足以發(fā)生顯著的縮聚反應(yīng),即有利于間苯二酚上發(fā)生羥甲基化并生成部分甲階樹脂,可以有更多的交聯(lián)位點與聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng);而當(dāng)反應(yīng)溫度在50℃以上時,加成反應(yīng)進行更加充分,同時也導(dǎo)致發(fā)生部分的縮聚反應(yīng),使得有效交聯(lián)基團數(shù)量反而減少。因此,在反應(yīng)過程中,溫度的控制是至關(guān)重要的。

    2.4 不同成膠溫度對所成凝膠性質(zhì)的影響

    上述實驗中部分水解聚丙烯酰胺成膠溫度均控制在60℃以模擬常見地層溫度,但在現(xiàn)場實際應(yīng)用中,地層溫度跨度較大。為考察形成凝膠的適用范圍即地層溫度范圍,將質(zhì)量分數(shù)為0.15%的部分水解聚丙烯酰胺與間苯二酚-甲醛樹脂在50~90℃(長慶油田三疊系地層溫度)恒溫24h后,測量其動態(tài)頻率掃描曲線(圖5)以及穩(wěn)態(tài)黏度曲線(圖6),從動態(tài)頻率曲線看到在整個頻率范圍(0.01~10Hz)內(nèi)儲模能量(G′)以及損耗模量(G″)基本不隨掃描頻率而變化,且儲模能量始終大于損耗模量,表明在50~90℃溫度范圍內(nèi)均可以形成穩(wěn)定的凝膠。在50~80℃之間時隨著成膠溫度的升高,凝膠的強度和表觀黏度均呈增加趨勢,表明溫度升高有利于聚丙烯酰胺中的酰胺基與樹脂中的羥甲基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),進而導(dǎo)致強度和黏度增加。而在溫度進一步升高至90℃時,凝膠的強度和黏度略有降低是由于在二價金屬離子(Ca2+,Mg2+)存在下聚丙烯酰胺中的酰胺基發(fā)生部分自水解形成羧基而削弱其與間苯二酚-甲醛樹脂交聯(lián)能力造成的[13]。綜合上述結(jié)果表明,本實驗中制備的間苯二酚-甲醛樹脂與部分水解聚丙烯酰胺所成凝膠可以在地層溫度為50~90℃范圍內(nèi)使用。

    3 結(jié)論

    (1)間苯二酚熔融法以及水相法不適合制備用于交聯(lián)部分水解聚丙烯酰胺的間苯二酚-甲醛樹脂;乙醇介質(zhì)中制備的間苯二酚-甲醛樹脂交聯(lián)有效期長,儲存穩(wěn)定性好,適合于現(xiàn)場應(yīng)用。

    (2)制備間苯二酚-甲醛樹脂型交聯(lián)劑的最佳反應(yīng)物摩爾配比為n(間苯二酚)∶n(甲醛)=1.0∶2.0,最佳反應(yīng)溫度為40℃,與部分水解聚丙烯酰胺所成凝膠適用于50~90℃的地層溫度。

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