玉米燃料乙醇技術進展

郭孝孝，武國慶，2

1.中糧營養(yǎng)健康研究院，北京 102209

2.國家能源生物液體燃料研發(fā)（實驗）中心，北京 100020

玉米燃料乙醇技術進展

郭孝孝1，武國慶1，2

1.中糧營養(yǎng)健康研究院，北京 102209

2.國家能源生物液體燃料研發(fā)（實驗）中心，北京 100020

近十年，隨著燃料乙醇產能的快速擴張，美國燃料乙醇生產技術取得了長足的進步。對近年來國際上玉米燃料乙醇行業(yè)應用的新技術、新產品以及新方法進行了總結，并對玉米乙醇的發(fā)展方向進行了展望，希望對中國玉米乙醇的技術進步有所借鑒。

燃料乙醇；玉米；DDGS；技術進展

2015年全球燃料乙醇產量達到983億升，占總生物液體燃料（包括乙醇、生物柴油和氫化植物油）產量（約1307億升）的75%[1]，是全球最主要的液體可再生燃料，也是交通領域公認的汽油替代燃料。燃料乙醇能有這樣的地位與其原料易得、生產技術成熟、可減少溫室氣體排放等優(yōu)點密不可分。

從2006年起，美國就超過巴西成為全球最大的燃料乙醇生產國和消費國。在可再生燃料標準（RFS）的強制法規(guī)要求下，美國燃料乙醇迅速實現(xiàn)了全國范圍內混配10%的目標，燃料乙醇廠數(shù)量也從2005年的81家增加到2015年的214家[2-3]。在此期間，乙醇工藝技術公司以及酶制劑公司、酵母公司不斷開發(fā)新技術、新產品，推動美國玉米乙醇生產技術水平持續(xù)提高。

可再生燃料協(xié)會（RFA）在2016年度報告中公布了美國目前玉米燃料乙醇關鍵效率指標[3]，如表1所示。

表1 美國干法玉米乙醇關鍵效率指標

可以看出，1995～2015年美國干法乙醇工藝的糧單耗下降了10%，標煤單耗下降了36%；電單耗下降了38%，水單耗下降了51%，進步十分顯著，這與乙醇工藝技術的進步密不可分。

乙醇工藝技術進步的另一個直觀體現(xiàn)是其凈能量產出投入比的提高。RFA報告顯示，近10年來美國干法玉米乙醇工藝的凈能量產出投入比逐漸提高，2016年的最新數(shù)據(jù)已達到2.6～2.8[4]。

那么近年來國際上玉米乙醇工藝出現(xiàn)了哪些代表性的新技術、新產品呢？

1 玉米乙醇技術進展

1.1 原料——乙醇專用玉米

目前乙醇專用玉米的主要研究方向是通過基因工程的手段將生產乙醇的相關酶制劑基因轉入到玉米種子基因中，使得玉米在加工過程中能夠自身產生相應的酶制劑，從而降低酶制劑及化學品等輔料的用量。該領域最具代表性的產品是先正達公司的Enogen轉基因玉米，其特征是引入了淀粉酶基因，在加工過程中能夠產生淀粉酶，有效降低物料黏度，減少酶制劑及酸堿用量，起到降本增效的作用。美國農業(yè)部于2011年2月批準了該轉基因玉米的使用。據(jù)先正達稱，截至目前已在美國8個州授權農戶種植Enogen玉米，供給20家乙醇廠使用，酒精年產能達到450萬噸，占全美乙醇產能的10%[5]。

1.2 新型預處理技術

目前美國90%的乙醇廠都采用了干法生產工藝。與濕法工藝相比，干法工藝效率高、投資低，但是粉碎時，淀粉與蛋白、纖維不易徹底分離，使得酶制劑無法充分作用于淀粉，影響出酒率。為此，技術人員巧妙地在干法工藝的液化之前引入了濕法加工理念，充分利用濕法工藝分離更加徹底的優(yōu)勢，提高了淀粉釋放率和出酒率。

比較典型的技術是ICM公司的選擇性研磨技術（selective milling technology，SMT），在玉米粉碎、調漿后增加濕法研磨工序，通過磨盤的剪切作用將顆粒中更多的淀粉釋放出來，從而提高出酒率。據(jù)ICM公布數(shù)據(jù)顯示，SMT技術能夠提高出酒率2%～3%[6]。

Edeniq公司的膠體磨技術（CellunatorTM）也是一項提高淀粉釋放率的技術，同樣是用在拌漿之后，原理是利用膠體磨內轉子和定子之間快速旋轉產生的剪切作用將粒度較大的玉米顆粒進一步打碎，以釋放更多淀粉，提高出酒率。據(jù)Edeniq公布數(shù)據(jù)顯示，使用膠體磨技術后，玉米粉顆粒尺度更加均勻，玉米出酒率大約能夠提高2.8%[7]。膠體磨技術對于制備尺寸均勻的粒子確實有很好的效果，趙蕓等[8]曾經(jīng)用膠體磨合成了粒度均勻的水滑石粒子。

這些預處理新技術還有一個共同點，就是插件式、模塊化，能夠在不改變原生產工藝基礎上使用，這對技術的推廣應用至關重要。

1.3 新型酶制劑的應用

酶制劑的研究一直是燃料乙醇行業(yè)的研究熱點[9-10]。近年來酶制劑研究取得的進展主要是擴大了淀粉酶的pH值使用范圍，更確切地說是讓淀粉酶能夠在酸性條件下高效使用。

傳統(tǒng)的商業(yè)化淀粉酶要求pH值范圍約為5.4～6.0，而一般工藝條件下玉米粉調漿后的pH值大概在4.9，因此需要加入液堿提高pH值以適應淀粉酶所需pH值。液化結束后，為了適應糖化酶的作用條件，又需要加入硫酸將液化液的pH值調節(jié)至4.5。pH值的反復調節(jié)直接增加了輔料成本，而且會增加系統(tǒng)中副產物鹽的含量。開發(fā)在酸性條件下使用的酸性淀粉酶，不必反復調節(jié)pH值或可以顯著降低酸堿的用量，從而降低乙醇的生產成本。諾維信公司在2015年推出的兩種酸性淀粉酶——Liquozyme LpHα-淀粉酶[11]和Avantec Amp酶[12]正是適應了此需要。兩者的共同點是pH值作用范圍較寬，在弱酸性條件下（pH5.0左右）仍有很高的活性；區(qū)別在于前者是一種單酶，而后者是一種復合酶。目前這兩種酶已經(jīng)在美國得到了廣泛應用。

1.4 新型酵母的應用

目前主流的干法乙醇工藝都采用了同步糖化發(fā)酵技術，將糖化酶和酵母同時加入發(fā)酵罐中，糖化酶將液化工段獲得的糊精進一步分解為酵母可利用的還原糖，酵母將還原糖轉化為乙醇。

酵母的代謝產物中除了乙醇外，還有CO2、甘油、琥珀酸等，其中甘油是除了乙醇和CO2之外的最主要的產物。甘油的主要作用是在酒精發(fā)酵過程中平衡細胞內的氧化還原力，其次，作為重要的相容性溶質，當酵母細胞處于高滲透壓環(huán)境下，甘油能夠在細胞內累積，從而維持細胞內外滲透壓平衡[13]。然而，甘油的合成會消耗糖，消耗量達到5%，從而影響乙醇收率。

近些年，新型酵母的主要技術方向在降低糖化酶用量、降低甘油產量及耐高溫酵母等方面，比較成熟的產品有Mascoma公司和Lallemand公司聯(lián)合推出的TransFerm糖化酵母和TransFerm Yield+低甘油酵母等。

TransFerm酵母是2012年推出的一種能夠通過自身代謝產生糖化酶的轉基因酵母，從而降低外加糖化酶的用量或者無需添加糖化酶。TransFerm Yield+低甘油酵母在TransFerm酵母基礎上推出，除了能夠自身代謝產生糖化酶外，還改變了甘油的代謝途徑，能夠顯著降低甘油產量，從而提高出酒率。Lallemand公司對9家商業(yè)化乙醇廠使用TransFerm Yield+酵母前后的生產數(shù)據(jù)進行了對比分析，發(fā)現(xiàn)使用TransFerm Yield+酵母后，甘油量平均降低27%，出酒率平均提高2.4%，糖化酶用量平均減少29%[14]。

杜邦公司在2016年全球燃料乙醇峰會上公布了一種名為Synerxia的新型發(fā)酵系統(tǒng)[15]，據(jù)稱能夠提高出酒率2%。其技術核心包括兩方面：一種活性酵母干粉和一種新型脫支糖化酶。酵母干粉由工程酵母與首個商業(yè)化生產的海藻糖酶復配而成，工程酵母能夠生產傳統(tǒng)的糖化酶作用于1,4-糖苷鍵，海藻糖酶則能夠將海藻糖轉化為可發(fā)酵糖。新型脫支糖化酶的脫支糖化速度則快于傳統(tǒng)糖化酶。在酶和酵母的雙重作用下，該發(fā)酵系統(tǒng)能夠降低發(fā)酵成熟醪的殘?zhí)牵岣叱鼍坡?。相信Synerxia發(fā)酵系統(tǒng)在美國會有較好的發(fā)展前景。

關于耐高溫酵母，目前還沒有比較成熟的市場化產品。Mirko等[16]采用基因工程的手段將細菌乙醇脫氫酶基因轉入到一種激烈火球菌中，獲得了能夠在70～80℃下生產各種醇類的菌種，避免了發(fā)酵過程中的染菌問題，并降低了換熱、蒸餾成本。該菌種的研發(fā)目前還處于實驗室階段，但或許會對未來的乙醇發(fā)酵工藝帶來革命性影響。

1.5 更合理的酒糟處理方式

1.5.1 副產品形式多樣

美國玉米乙醇廠的酒糟飼料有干酒糟（DDGS）、濕酒糟（WDGS）、改良DDGS、DDG和DDS等多種形式。據(jù)RFA報告顯示[3]，2015年美國DDGS占比為46%，WDGS占比達到30%，此外還有相當比例未混合的糖漿和濕糟產品。對于生產企業(yè)，直接銷售WDGS和糖漿可以節(jié)省大量干燥用汽，顯著降低生產成本，這也是近年來美國乙醇凈能量產出投入比提高的部分原因。另外因為沒有經(jīng)過高溫干燥，酒糟的營養(yǎng)價值也比DDGS高，對動物養(yǎng)殖也有益處。當然WDGS的銷售半徑遠小于DDGS，美國能夠實現(xiàn)如此大規(guī)模的WDGS銷售，與其乙醇廠多與養(yǎng)殖廠距離較近，相互形成供應鏈的商業(yè)模式有關，這對我國的乙醇行業(yè)有很好的借鑒價值。如果新建乙醇廠，最好能夠和玉米產地、養(yǎng)殖廠在供應鏈條上形成閉環(huán)，這樣可以節(jié)約原料運輸費用，生產的WDGS也可以直接供應養(yǎng)殖廠，廢水處理廠產生的污泥經(jīng)過發(fā)酵處理形成的有機肥又可以反哺農田，形成一套綠色循環(huán)經(jīng)濟。

1.5.2 DDGS裝運成本低

我國目前DDGS主要采用小包裝袋進行包裝、運輸、銷售，耗費的包裝費用、人工裝卸、倒轉費用超過40元/噸。美國DDGS通常采用散裝形式存儲、銷售，節(jié)省了包裝費用和人工成本，而且自動化程度高。從客戶角度出發(fā)，散裝形式也可以降低卸貨、拆包、轉運等人工費用，對于乙醇廠、飼料廠或養(yǎng)殖廠都有好處，值得推廣。

2 未來發(fā)展方向——玉米纖維乙醇技術

玉米籽粒的種皮大約占玉米籽粒質量的6%～8%，主要由纖維素、半纖維素和木質素等纖維質構成[17]，在傳統(tǒng)玉米乙醇生產過程中無法被酶制劑分解、被酵母利用，最后留在酒糟中成為DDGS飼料的一部分。近幾年一些技術公司開發(fā)了一套對玉米籽粒中的纖維素進行處理，然后酶解發(fā)酵制備纖維素乙醇的方法。在美國，由這種玉米籽粒中的纖維素生產的乙醇符合D3型生物燃料，能夠獲得每加侖1.01美元的財政補貼，因此也漸漸成為美國乙醇行業(yè)的新寵，得到了越來越多的認可，有可能成為玉米乙醇未來的發(fā)展方向。

目前擁有玉米纖維乙醇技術并獲得美國環(huán)保部D3型生物燃料認證的公司主要有ICM公司、Edeniq公司和先正達公司，各自的技術要點及應用情況如表2所示。

相比傳統(tǒng)的以作物秸稈為原料的纖維素乙醇，這種新型的玉米纖維素乙醇技術具有以下幾方面的優(yōu)勢。①投資低。與原有的玉米乙醇工藝相結合，無需額外配備原料收儲、粉碎以及環(huán)保等公用工程設施，比完全新建一家以秸稈為原料同等規(guī)模的纖維素乙醇廠投資要低得多。②無需購買原料。將玉米中價值較低的纖維素轉化為附加值更高的纖維素乙醇，實現(xiàn)了附加值的提升，同時也避開了目前二代纖維素乙醇的一個難點，即原料的收、儲、運。③工藝簡單，難度低。尤其是預處理環(huán)節(jié)，纖維素的酶解更加容易，發(fā)酵環(huán)節(jié)的抑制作用也更低，降低了二代纖維素乙醇過程中原料預處理和發(fā)酵環(huán)節(jié)的難度。④提高DDGS的蛋白含量。雖然會降低原生產線DDGS的產量，但同時會提高DDGS的蛋白含量，進而提高其營養(yǎng)價值和附加值。⑤插件式、模塊式技術，對原有工藝無不利影響。

表2 已實現(xiàn)商業(yè)化的玉米纖維乙醇技術及應用狀況

當然對于單個乙醇廠來講，該技術的原料可利用量相對有限，以典型的年產能為30萬噸的干法玉米乙醇廠為例，能夠新增的纖維素乙醇產能只有2.1萬噸（按照增加7%計算）。但是總的潛力還是比較可觀，以美國為例，目前的玉米乙醇年產能大約為4500萬噸，如果全部推廣該技術，美國的纖維素乙醇年產量將能夠增加310萬噸。另外，該技術雖然避開了原料收儲、預處理等方面的行業(yè)難題，但也恰恰未能從根本上解決秸稈等廢棄物的綜合利用問題。

總的來講，在目前二代乙醇技術仍不具備商業(yè)化運行條件的情況下，采用該技術進行過度也不失為一個好的選擇。當然，應用過程中如何區(qū)分、鑒定和計量纖維素乙醇與原有的玉米乙醇直接涉及財政補貼的多少，需要有明確的鑒定方案，并得到國家相關部門的認可。

3 展 望

我國近幾年在燃料乙醇方面雖然有一定的進步，典型的技術如規(guī)?；臼硪掖忌a技術，但是玉米乙醇生產工藝中的新技術、新產品應用不多，專門從事乙醇工藝研究的機構和企業(yè)也不多，與美國乙醇行業(yè)仍有不小的差距。

隨著近些年玉米庫存壓力逐漸增大、空氣污染問題日漸嚴峻，擴大燃料乙醇使用范圍的呼聲也日益高漲。從國際上對生物燃料愈來愈重視的趨勢來看，我國未來燃料乙醇仍有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＲ掖夹袠I(yè)技術人員應及時了解國內外的先進技術和經(jīng)驗，結合我國自身國情，開發(fā)出適合于我國的乙醇生產工藝包，為未來乙醇行業(yè)的發(fā)展做好準備。

［1］ REN21. Renewables 2016 global status report[R]. Paris：REN21，2016.

［2］ Renewable Fuels Association. From niche to nation， ethanol industry outlook 2006 [R]. Washington，DC：RFA，2006.

［3］ Renewable Fuels Association. Fueling a high octane future，ethanol industry outlook 2016 [R]. Washington，DC：RFA，2016.

［4］ Renewable Fuels Association. Re-examining corn ethanol’s energy balance ratio[R]. Washington，DC：RFA，2016.

［5］ Syngenta. Meeting the growing demand for American ethanol [EB/ OL]. [2016-12-19]. http：//www.syngenta-us.com/corn/enogen/.

［6］ ICM. Products：selective milling technologyTM[EB/OL]. [2016-12-19]. http：//www. icminc.com/products/selective-milling-technology. html.

［7］ Edeniq. Products：cellunatorTM[EB/OL]. [2016-12-19]. http：//www. edeniq.cellunator/.

［8］ ZHAO Y，LI F，ZHANG R，et al. Preparation of layered double hydroxide nanomaterials with a uniform crystallite size using a new method involving separate nucleation and aging step [J]. Chem Mater，2002，14：4286-4291.

［9］ LUANGTHONGKAMA P，F(xiàn)ANGA L，NOOMHORMB A，et al. Addition of cellulolytic enzymes and phytase for improving ethanol fermentation performance and oil recovery in corn dry grind process[J]. Ind Crop Prod，2015，77：803-808.

［10］ HARRIS P V，XU F，KREEL N E，et al. New enzyme insights drive advances in commercial ethanol production[J]. Curr Opin Chem Biol，2014，19（1）：162-170.

［11］ Novozymes. Novozymes release low pH alpha-amylase enzyme[EB/ OL].（2015-9-22）[2016-12-19]. http://www.ethanolproducer.com/articles/12635/novozymes-release-low-ph-alpha-amylase-enzyme.

［12］ Novozymes.Novozymes launches improved Avantec enzyme[EB/ OL].（2015-10-27）[2016-12-19]. http://ethanolproducer.com/articles/12713/novozymes-launches-improved-avantec-enzyme.

［13］ CRONWRIGHT G R，OHWER J M，PRIOR B A. Metabolic control analysis of glycerol synthesis in Saccharomyces cerevisiae[J]. Appl Environ Microb，2002，68（9）：4448-4456.

［14］ Lallemand Biofuels & Distilled Spirits. Fuel ethanol products：TransFerm Yield+[EB/OL]. [2016-12-19]. http：//www.lallemandbds.com/fuel-ethanol/liquid-yeast/ transferm-yield/.

［15］ Dupont. Increase yields，reduce sugars with SYNERXIAfermentation system[EB/OL]. [2016-12-19]. http：//www.dupont. com/products-and-services/industrial-biotechnology/industrial-enzymes-bioactives/synerxia-fermentation-system.html.

［16］ BASEN M，SCHUT G J，NGUYEN D M，et al. Single gene insertion drives bioalcohol production by a thermophilic archaeon[J]. Proc Natl Acad Sci U S A，2014，111（49）：17618-17623.

［17］ 沈國清，門艷春，沈國生. 淺談玉米的綜合開發(fā)與利用[J]. 現(xiàn)代化農業(yè)，1998，7：19-20.

Technology progress of global fuel ethanol industry

GUO Xiaoxiao1，WU Guoqing1，2

1. COFCO Nutrition & Health Research Institute, Beijing 102209, China
2. National Energy Research Center of Liquid Biofuel, Beijing 100020, China

In the past decade, with the explosive expansion of the ethanol production capacity in USA, producton technology for the fuel ethanol has improved tremendously. The paper summarized the new technologies, new products and methods applying in the ethanol industry these years. The future development of corn ethanol is also discussed.

fuel ethanol; corn; DDGS; technology progress

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.01.015

郭孝孝，博士，中糧營養(yǎng)健康研究院生物技術中心研究員。主要研究方向為生物質能源與化工、生物飼料與添加劑，長期從事乙醇生產技術及其副產品高值化利用研究。E-mail：guoxiaoxiao@ cofco.com

武國慶，博士，國家能源生物液體燃料研發(fā)（實驗）中心副主任，中糧營養(yǎng)健康研究院生物技術中心技術總監(jiān)。主要研究方向為生物質能源與化工、生物飼料與添加劑，長期從事纖維素乙醇技術及功能性纖維飼料的開發(fā)與生產研究。E-mail：wugq@cofco.com

國家高技術研究發(fā)展計劃（2014AA021906）