• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    酚醛樹脂基活性炭球的合成及研究進展

    2023-09-22 09:44:22李冬娜王召霞黃煜琪馬曉軍
    天津造紙 2023年2期
    關鍵詞:間苯二酚乳液聚合水熱法

    李冬娜, 王召霞, 黃煜琪, 馬曉軍

    (1.天津科技大學輕工科學與工程學院, 天津 300457;2.浙江大勝達包裝股份有限公司, 杭州 311215)

    酚醛樹脂是最早由酚類和醛類在酸性或堿性催化劑下反應得到的工業(yè)合成樹脂之一[1]。 催化劑的種類很多,如:NaOH、HCl、Ba(OH)2、NH3·H2O 等。根據(jù)反應中引入催化劑的不同, 酚醛樹脂可分為酸催化合成的熱塑性樹脂和堿催化合成的熱固性樹脂,它的高交聯(lián)和剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性、高炭產(chǎn)率以及優(yōu)異的化學性能,是制備球形活性炭常用的前驅(qū)體之一[2-4]。 以酚醛樹脂為前驅(qū)體制備的活性炭是20 世紀80 年代研制出的一種新型活性炭,具有成本低、易加工成型、碳含量高、吸附能力強和生物相容性優(yōu)良的特點[5],可廣泛應用于氣體吸附、超級電容器[6]、催化劑載體[7]、廢水處理[8]、生物醫(yī)藥學[9]等領域。

    傳統(tǒng)酚醛樹脂的主要原料來自不可再生的石油資源,且價格相對較高。近年來,在“雙碳”目標下,國內(nèi)外學者將目光轉(zhuǎn)向了以木質(zhì)素、 生物油等為原料代替苯酚制備酚醛樹脂的研究。 木質(zhì)素是自然界中最豐富的天然多酚聚合物,其結(jié)構(gòu)中存在醛基、酚羥基和醇羥基等多種基團,為樹脂化提供了有利條件。生物油可以通過各種廢棄木料、稻殼、樹皮等生物質(zhì)進行熱裂解來獲取。 在與苯酚和甲醛合成酚醛樹脂的反應中, 木質(zhì)素和生物油的加入為反應提供了大量的反應基團,同時也減少了甲醛和苯酚的用量,在提高資源利用率的同時, 大大降低了生產(chǎn)成本。 為此, 本文針對傳統(tǒng)的酚醛樹脂基活性炭球和生物基酚醛樹脂活性炭球的國內(nèi)外研究進展及應用進行了綜述。

    1 傳統(tǒng)酚醛樹脂基活性炭球的研究進展

    1.1 制備方法

    制備酚醛樹脂基活性炭球的一般步驟如下:(1)酚類和醛類在酸或堿的催化作用下, 經(jīng)過一定的加工工藝制成酚醛樹脂球;(2)在N2氣氛下對酚醛樹脂球進行高溫炭化;(3)采用KOH、CO2或其他方式對炭球進行活化處理;(4)過濾、反復洗滌、干燥后得到活性炭球。

    酚醛樹脂基活性炭球的成形方法很多, 例如懸浮聚合法、乳液聚合法、水熱法以及模板法等。 不同加工方法得到的活性炭球尺寸、 比表面積及孔徑大小均不同, 而尺寸的差異會對酚醛樹脂基活性炭球各方面的性能都有影響。 根據(jù)國際純粹化學與應用聯(lián)合會(IUPAC)的分類標準[10],活性炭材料根據(jù)孔徑大小可分為三大類:微孔炭材料(孔徑<2 nm)、中孔炭材料(2 nm≤孔徑≤50 nm)及大孔炭材料(孔徑>50 nm),如圖1 所示。

    圖1 活性炭孔結(jié)構(gòu)模型圖示

    1.1.1 懸浮聚合法

    懸浮聚合是使用機械攪拌的非均相自由基聚合方法,將單體或單體混合物在液相(例如水)中混合,形成聚合物球體的一種聚合方法。 球體的尺寸與攪拌速度、單體的體積分數(shù)、所用穩(wěn)定劑的種類和濃度有關[11-13]。如XU 等[14]首次提出并構(gòu)建一種新型水/水懸浮聚合(WWSP)體系:將間苯二酚/甲醛水溶液、硫酸銨、羥乙基纖維素和羥基鈉分別作為水相、保護膠體的穩(wěn)定劑和催化劑。在這種特殊的WWSP 體系中制備了穩(wěn)定、完善且平均粒徑為1.01~1.03 μm 的酚醛樹脂微球。 LIU 等[15]以間甲酚和甲醛為前驅(qū)體、乙二醇為添加劑、聚乙烯醇為分散劑、六次甲基四胺為固化劑, 通過懸浮聚合法加熱攪拌得到酚醛樹脂基微球(ACSs),并以此為載體構(gòu)建了具有較高光催化活性的BiOBr/ACSs 樣品。SINGH 等[16]以三乙胺作為催化劑, 采用懸浮聚合技術制備了產(chǎn)率較高(82.5%)、粒徑相對均勻的酚醛樹脂微球,同時發(fā)現(xiàn)三乙胺作為催化劑,可以縮短反應時間,降低固化溫度,產(chǎn)物的粒度分布也較窄。 SHRIVASTAVA 等[17]則以苯酚和甲醛為單體、氫氧化鋇為催化劑、聚乙烯醇為分散劑、六次甲基四胺為固化劑,通過懸浮聚合方法得到了球徑0.3~1.2 mm 的酚醛樹脂球。 LIU 等[18]以間苯二酚與甲醛為原料, 采用常壓干燥反相懸浮聚合法合成了氧化石墨烯/間苯二酚-甲醛微球(GORFM),并炭化得到了具有完美球形度、直徑為5~10 μm 的微球。 炭化后的GORFM 比表面積可達1128 m2/g,且導電性能優(yōu)于石墨烯復合微球(GCM)。隨著酚醛樹脂含量的增加,氧化石墨烯(GO)片之間引入的“間隔物”增多,從而導致樣品的比表面積和孔徑增加。

    采用懸浮聚合法時, 由于單體以小液滴形式分散在介質(zhì)中,散熱表面積大,能保證溫度的均一性,易于反應的控制, 而且這種方法不需要對酚醛樹脂進行篩分和破碎處理, 利用原料可以直接制備出球形度較好的酚醛樹脂球。 總之, 懸浮聚合法不僅能簡化實驗流程,節(jié)約生產(chǎn)成本,且綠色環(huán)保,成為制備酚醛樹脂基活性炭球的常用方法, 但所制備的產(chǎn)物顆粒相對較大。

    1.1.2 乳液聚合法

    乳液聚合法是指單體在機械攪拌和乳化劑的協(xié)同作用下,分散在水中形成乳液狀,然后添加引發(fā)劑引發(fā)單體聚合的一種方法。 隨著研究者們的不斷探索,已開發(fā)出了多種乳液聚合新技術,如無皂乳液聚合、 核殼乳液聚合和微乳液聚合等。 MORENOCASTILLA 等[19]分別以間苯二酚、鄰苯二酚及3-羥基吡啶與甲醛在乙醇-水溶液中進行乳液聚合反應制備了樹脂微球, 再經(jīng)高溫炭化生成炭球。 結(jié)果表明,3-羥基吡啶為原料制備的炭球引入了含N 官能團, 導致N 摻雜樣品的電化學性能優(yōu)于非摻雜樣品。 FENG 等[20]在不添加任何乳化劑的情況下,添加致孔劑F127,采用反相乳液聚合法制備了電容性和倍率性能良好的酚醛樹脂基活性炭微球。 以乙醇、熱固化酚醛樹脂為原料,硅油和導熱油為油相,發(fā)現(xiàn)在純硅油中攪拌時不能形成均勻乳滴(圖2(a));但加入導熱油后,油相黏度逐漸降低,使得酚醛-乙醇溶液分散成小液滴形態(tài)(圖2(b)),同時發(fā)現(xiàn)烷基苯尺寸鏈的導熱油與酚醛樹脂發(fā)生π-π 相互作用,有利于微球的形成。 當電流密度為1 A/g 時,比電容可達206 F/g;電流密度為20 A/g 時,比電容仍然保持在134 F/g,表現(xiàn)出較好的電化學性能。

    圖2 炭微米球成球示意圖

    乳液聚合法與懸浮聚合法不同, 乳液體系比較穩(wěn)定、得到顆粒的粒徑相對較?。幌啾扔谄渌酆戏椒ǎ橐壕酆戏ň哂蟹磻俣瓤?、實驗周期短、體系黏度低、產(chǎn)物分子質(zhì)量高[21]、安全無污染等優(yōu)點。 乳液聚合法以水作為分散介質(zhì),有利于導熱控溫,適合大量生產(chǎn), 其應用前景廣闊, 但同時也存在一些缺陷,如:聚合物分離析出過程繁雜;助劑品種較多,用量大,因此產(chǎn)物中會殘留很多雜質(zhì),如果洗滌不徹底會影響產(chǎn)物的性能。

    1.1.3 水熱法

    水熱法是指利用水溶液作為特殊封閉反應容器中的反應系統(tǒng),通過加熱、加壓反應系統(tǒng),創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應環(huán)境,這一過程使物質(zhì)溶解或再結(jié)晶[22-23]。 YU 等[24]以苯酚和甲醛在NaOH 溶液中反應制得的酚醛樹脂為碳源, 嵌段共聚物F127 為軟模板,通過低濃度水熱反應合成了活性炭納米球(ACNS),隨后進行KOH 活化。獲得的ACNS 具有納米級顆粒尺寸、分級孔隙率、豐富的含氧官能團和高質(zhì)量密度(0.81 g/cm3),同時顯示出作為高容量性能超級電容器多孔炭材料的巨大潛力。 周岱等[25]以間苯二酚和甲醛作為原料,采用水熱法合成單一分散、平均粒徑為150 nm 的酚醛樹脂微球。WANG 等[26]以酚醛樹脂為前驅(qū)體,采用水熱法成功合成了硬炭微球,并研究了其電化學性能, 發(fā)現(xiàn)制備的硬炭微球可用作鈉離子電池(SIB)的陽極材料。 WICKRAMARATNE 等[27]將間苯二酚溶在乙醇和去離子水中, 再向混合溶液中添加甲醛,以氨水作為催化劑,通過水熱法合成了聚合物樹脂球(球徑為0.5 μm)。 XU 等[28]在不涉及有機溶劑、表面活性劑或催化劑的前提下,以苯酚為前驅(qū)體、六亞甲基四胺為固化劑,通過水熱法成功制備出直徑在300~1000 nm 范圍的酚醛樹脂納米球。結(jié)果表明, 通過改變固化劑的濃度可以控制納米球的尺寸和表面形貌。 此外, 納米球可以很好地分散在水中,經(jīng)過24 h,納米球水溶液中幾乎沒有沉淀,說明納米球具有良好的穩(wěn)定性。

    水熱法具有操作簡單、反應速度快、綠色環(huán)保、產(chǎn)物間團聚少且粒度分布均勻等特點, 但由于其實驗設備成本較高,且球徑不易控制,此方法主要用于納米球的制備。

    1.2 應用領域

    由于酚醛樹脂基活性炭球具有吸附性能強、力學強度高、穩(wěn)定性好以及生物相容性好等優(yōu)異性能,已被廣泛用于吸附材料、超級電容器、催化劑載體等多個領域。

    1.2.1 吸附材料

    酚醛樹脂基活性炭球的孔徑可調(diào), 既能吸附CO2、Cl2、H2等氣體,也可以吸附污水中的有害物質(zhì)。有研究發(fā)現(xiàn),在酚醛樹脂基活性炭球中引入雜原子,如N、P、S 及氧化物等, 可以提高炭球的多項性能。其中CHEN 等[29]引入乙二胺作為氮源,運用水熱法合成的高比表面積含氮中孔炭具有良好的CO2吸附性能,可有效吸收空氣中的CO2,緩解溫室效應。酚醛樹脂基活性炭球在多種有機分子的水溶液中都是良好的吸附劑,如糜蛋白酶、維生素B12和藥物化合物等[30]。 利用中孔酚醛樹脂基活性炭球吸附維生素B12,根據(jù)中孔度的不同,其吸附量在300~500 mg/g范圍。 WANG 等[31]以間苯二酚-甲醛聚合物為前驅(qū)體、膠體二氧化硅納米粒子為硬模板,通過硬模板和溶膠-凝膠相結(jié)合的方法合成了粒徑和孔結(jié)構(gòu)可控的中孔炭球(MCSs)。MCSs 的球形尺寸可在10~500 μm范圍內(nèi)調(diào)節(jié),具有的較大比表面積(>600 m2/g)使得其對α-糜蛋白酶表現(xiàn)出極高的吸附能力, 吸附量可達1100 mg/g。 WICKRAMARATNE 等[32]以間苯二酚和甲醛為單體聚合制備酚醛樹脂球, 然后通過炭化和CO2活化得到一系列的活性炭球。 活性炭球的直徑為200~420 nm,孔結(jié)構(gòu)以窄微孔(孔徑<1 nm)為主,比表面積為730~2930 m2/g,微孔孔容為0.28~1.12 cm3/g,對CO2具有較高的吸附能力。 在常壓下,25 ℃和0 ℃時的最高CO2吸附容量分別為4.55 mmol/g 和8.05 mmol/g。這些活性炭球在CO2低分壓的條件下也表現(xiàn)出較高的吸附能力,在25 ℃、CO2分壓為2×104Pa 時,CO2吸附容量最高為1.42 mmol/g。

    1.2.2 超級電容器

    酚醛樹脂基活性炭球因其高殘?zhí)悸?、來源廣泛、特殊的孔結(jié)構(gòu)以及孔隙可調(diào)等無可比擬的優(yōu)勢,成為目前最具發(fā)展前景的超級電容器電極材料。 陳瑩[33]以酚醛樹脂為碳源、KOH 和ZnCl2為活化劑,制備出比容量高、倍率性能良好的活性炭球。 LIU 等[34]以間苯二酚及甲醛為原料,采用微乳液聚合法形成微球,將通過摻雜鎳得到的活性炭微球運用于超級電容器, 具有良好的充放電作用和電化學性能。 有研究學者發(fā)現(xiàn), 高氮含量的多孔炭可以改善鋰電池的儲存能力。ZHU 等[35]采用無溶劑球磨法,分別以三聚氰胺、酚醛樹脂為氮源和碳源,成功制備了具有可控N含量的有序中孔炭。在300 mA/g 循環(huán)后仍表現(xiàn)出最高的可逆容量,容量保持率為103.3%。

    1.2.3 催化劑載體

    酚醛樹脂基活性炭球具有一定的孔容, 在催化領域也顯示了其潛在的應用價值。 如王凱[36]以間苯二酚-甲醛樹脂為主體, 正硅酸乙酯水解包覆SiO2殼層,運用煅燒法以及酸洗法形成中空SiO2復合微球。 在催化亞甲基藍降解過程中表現(xiàn)出極高的催化活性,效率高達96.4%。 ZHANG 等[37]分別以橢球狀二氧化硅和酚醛樹脂作為硅和碳的前驅(qū)體, 采用碳熱還原法制備了空心碳化硅(SiC)微球。然后以合成的SiC 為載體,對Ru/SiC 催化劑進行硼氫化鈉水解反應。 結(jié)果表明,該催化劑具有良好的催化活性,最大產(chǎn)氫率可達2280 mL/g。 BALGIS 等[38]以酚醛樹脂為原料, 采用噴霧熱解法制備的多孔炭可作為一種新型的電催化劑載體材料。 同時, 采用標準的工業(yè)浸漬法將Pt 納米粒子均勻地負載到多孔炭顆粒的表面上, 發(fā)現(xiàn)多孔Pt/C 電催化劑具有高催化性能,且在酸性條件下表現(xiàn)出良好的耐久性。

    2 生物基酚醛樹脂活性炭球的研究進展

    近年來,研究人員開展了以可再生、豐富廉價、高性能的低碳苯酚替代品生產(chǎn)生物基酚醛樹脂活性炭球的研究,如使用木質(zhì)素、生物油等。 REN 等[39]利用木質(zhì)素部分取代苯酚與甲醛反應制備了木質(zhì)素基酚醛樹脂微球(LPR)。結(jié)果表明,木質(zhì)素的加入顯著降低了LPR 微球的粒徑。 經(jīng)炭化后,樣品的比表面積和電容分別達到1 859.61 m2/g 和298 F/g。LI 等[40]將酚醛樹脂和未改性的木質(zhì)素共混,提出了一種簡單且可擴展的新型籠狀木質(zhì)素基酚醛樹脂的合成策略。 該樹脂經(jīng)KOH 炭化后獲得了可用作超級電容器電極的中孔炭材料 (LPRAC)。 結(jié)果表明,由于木質(zhì)素的加入,酚醛炭材料的比表面積顯著增加,并強化了中孔的形成。 同時,LPRAC 樣品的比電容(217.3 F/g)顯著高于不含木質(zhì)素的酚醛炭的比電容 (122.6 F/g), 呈現(xiàn)了良好的電化學性能。 CHEN 等[41]通過水熱法將木質(zhì)素磺酸鈉(SL)引入到酚醛樹脂球中制備生物基酚醛樹脂球(SLPF),并將其用作綠色還原劑和Ag 納米粒子合成的載體。 結(jié)果表明,SL 的摻入能夠在SLPF 載體上形成高密度和可調(diào)控的Ag 納米粒子,在還原4-硝基苯酚時表現(xiàn)出增強的光催化活性,同時具有可回收性。 隨后,CHEN 等[42]還通過一種簡單的反相乳液聚合方法合成了Fe3O4@ 木質(zhì)素@ 酚醛樹脂納米球(Fe3O4@LPF)。 結(jié)果表明,木質(zhì)素對改善Fe3O4@LPF的球體尺寸和結(jié)構(gòu)有一定作用,對羅丹明B 的去除率達到99.8%,是一種高效且經(jīng)濟的吸附劑。 付嘉豪[43]在水為主要分散介質(zhì)的條件下,將木質(zhì)素磺酸鈉作為酚源,以氨水作為催化劑,制備酚醛樹脂及其復合材料分散體, 再將上述產(chǎn)物經(jīng)過高溫炭化, 制備具有亞微米尺度的木質(zhì)素基多孔炭微球和C/TiO2復合微球材料。該法制得的C/TiO2復合微球材料的產(chǎn)品性能明顯提升,為木質(zhì)素磺酸鹽的高值化應用拓展了思路。 CHOI 等[44]將棕櫚殼進行熱解獲得生物油,其中酚類化合物的最大含量(質(zhì)量分數(shù))為24.8%;通過外標法測定的生物油中最大酚含量為8.1%, 表明生物油可以取代高達25%的苯酚。

    3 總結(jié)與展望

    最近幾年,通過懸浮聚合、乳液聚合以及水熱法制備的酚醛樹脂基活性炭球在表面功能化以及孔徑調(diào)控等方面已經(jīng)取得了很大進展, 然而其在節(jié)約能源和工業(yè)規(guī)?;a(chǎn)、 應用效果等方面的作用還不明顯。 首先, 目前的合成方法都存在一些不足和缺點,在降低成本和完善形貌等方面還需不斷探索;其次,隨著石油資源的不斷消耗,以木質(zhì)素、生物油等最大程度地代替苯酚制備生物基酚醛樹脂活性炭球是今后研究的主要方向。 生物基酚醛樹脂活性炭球的制備與應用不僅使生物質(zhì)資源得到充分利用,降低生產(chǎn)成本,還能有效地減少環(huán)境污染,緩解石油資源短缺等問題,符合當今世界可持續(xù)發(fā)展的要求,也是有效利用生物質(zhì)資源的重要發(fā)展趨勢。

    猜你喜歡
    間苯二酚乳液聚合水熱法
    一種間苯二酚的制備方法
    能源化工(2022年2期)2023-01-15 09:40:09
    水熱法原位合成β-AgVO3/BiVO4復合光催化劑及其催化性能
    陶瓷學報(2021年5期)2021-11-22 06:35:00
    一維中紅外光譜間苯二酚熱穩(wěn)定性
    可在線施工的反相微乳液聚合物壓裂液
    微乳液聚合的發(fā)展現(xiàn)狀和前景展望
    聚合物乳液的合成及其在鉆井液中的應用
    間苯二酚/甲醛凝膠基多孔炭制備及性能研究
    電源技術(2015年11期)2015-08-22 08:50:38
    間苯二酚的低污染合成工藝研究
    化工管理(2015年21期)2015-03-25 00:59:54
    水熱法制備NaSm(MoO4)2-x(WO4)x固溶體微晶及其發(fā)光性能
    水熱法制備BiVO4及其光催化性能研究
    應用化工(2014年4期)2014-08-16 13:23:09
    av在线老鸭窝| 1000部很黄的大片| 美女大奶头视频| 九色成人免费人妻av| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 久久久国产成人精品二区| 免费人成在线观看视频色| 看十八女毛片水多多多| 亚洲成人精品中文字幕电影| 天美传媒精品一区二区| 亚洲av不卡在线观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产精品免费一区二区三区在线| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产综合懂色| 国产极品精品免费视频能看的| 久久99热这里只有精品18| 亚洲av第一区精品v没综合| 午夜激情福利司机影院| 色5月婷婷丁香| 男人舔奶头视频| 国产亚洲91精品色在线| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产精品电影一区二区三区| 永久网站在线| 亚洲精品粉嫩美女一区| 久久精品夜色国产| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 午夜福利在线在线| 中文字幕熟女人妻在线| 色视频www国产| 欧美高清成人免费视频www| 我的老师免费观看完整版| 久久久久久伊人网av| 日日摸夜夜添夜夜爱| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产伦在线观看视频一区| 精品人妻偷拍中文字幕| 乱人视频在线观看| 成年免费大片在线观看| 天天一区二区日本电影三级| 日本 av在线| 国产高清有码在线观看视频| 成年av动漫网址| 成人永久免费在线观看视频| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲国产欧美人成| 99久久精品国产国产毛片| 久久久久国内视频| 中文字幕av成人在线电影| 精品一区二区三区人妻视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 午夜影院日韩av| 嫩草影视91久久| 美女免费视频网站| 丰满的人妻完整版| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 嫩草影院新地址| 中国美女看黄片| 国产成人aa在线观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 十八禁国产超污无遮挡网站| 午夜日韩欧美国产| 国产精品1区2区在线观看.| 一进一出抽搐gif免费好疼| 亚洲精品亚洲一区二区| 日本黄色片子视频| 黄色日韩在线| 久久久久国内视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 最新在线观看一区二区三区| 在线播放国产精品三级| 99久久精品一区二区三区| av在线亚洲专区| 成年女人看的毛片在线观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 中国国产av一级| 最后的刺客免费高清国语| 国产精品一二三区在线看| 精品无人区乱码1区二区| 久久久久久久久久久丰满| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产精品1区2区在线观看.| 日韩人妻高清精品专区| 日日啪夜夜撸| 精品人妻偷拍中文字幕| 成人三级黄色视频| 日日撸夜夜添| 一级毛片电影观看 | 国产视频内射| 99热这里只有是精品在线观看| 九九爱精品视频在线观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 久久久久久久久久成人| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲美女搞黄在线观看 | 日韩强制内射视频| 韩国av在线不卡| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 一区二区三区高清视频在线| 久久综合国产亚洲精品| 成熟少妇高潮喷水视频| 欧美不卡视频在线免费观看| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 亚洲无线观看免费| 婷婷精品国产亚洲av在线| 我要看日韩黄色一级片| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产免费男女视频| 日韩制服骚丝袜av| 午夜爱爱视频在线播放| 伊人久久精品亚洲午夜| 此物有八面人人有两片| 91麻豆精品激情在线观看国产| 精品一区二区三区人妻视频| 国内精品美女久久久久久| 色吧在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产精品亚洲美女久久久| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| www日本黄色视频网| 69人妻影院| 欧美丝袜亚洲另类| 又爽又黄a免费视频| 久久鲁丝午夜福利片| 男女啪啪激烈高潮av片| a级毛片免费高清观看在线播放| 午夜福利视频1000在线观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产成人一区二区在线| 国产精品福利在线免费观看| 丰满乱子伦码专区| 成人av在线播放网站| 亚洲在线自拍视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 蜜臀久久99精品久久宅男| 天堂√8在线中文| 一区二区三区四区激情视频 | 色哟哟·www| 一区二区三区免费毛片| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 丝袜喷水一区| 欧美区成人在线视频| 国产一区二区在线观看日韩| 午夜亚洲福利在线播放| 国产视频内射| 一个人看视频在线观看www免费| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产精品一区二区三区四区久久| 俺也久久电影网| 色av中文字幕| 一进一出抽搐动态| 日本一本二区三区精品| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| ponron亚洲| 深夜精品福利| 毛片一级片免费看久久久久| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲第一电影网av| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 高清日韩中文字幕在线| 日韩欧美精品免费久久| 青春草视频在线免费观看| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 熟女电影av网| 久久久久久久久久久丰满| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲国产精品合色在线| 精品熟女少妇av免费看| 国产精品久久久久久精品电影| 男女之事视频高清在线观看| 麻豆乱淫一区二区| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲av.av天堂| 日本免费a在线| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 天堂√8在线中文| 免费观看的影片在线观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产成人freesex在线 | 成人美女网站在线观看视频| 久久欧美精品欧美久久欧美| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 亚洲丝袜综合中文字幕| 久久99热这里只有精品18| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲经典国产精华液单| 舔av片在线| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 春色校园在线视频观看| av黄色大香蕉| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲成人中文字幕在线播放| 最近视频中文字幕2019在线8| 精品一区二区三区视频在线| 精品久久久久久久久久久久久| 少妇高潮的动态图| 黄片wwwwww| 午夜亚洲福利在线播放| 成人鲁丝片一二三区免费| 中文资源天堂在线| 欧美又色又爽又黄视频| 久久久久久国产a免费观看| 熟女人妻精品中文字幕| 赤兔流量卡办理| 午夜福利在线在线| 久久久精品欧美日韩精品| 在线免费观看不下载黄p国产| 日韩大尺度精品在线看网址| 22中文网久久字幕| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲天堂国产精品一区在线| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 精华霜和精华液先用哪个| 国产精品1区2区在线观看.| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 变态另类丝袜制服| 97在线视频观看| 激情 狠狠 欧美| 99久久精品国产国产毛片| 又爽又黄a免费视频| 小说图片视频综合网站| 日韩制服骚丝袜av| 久久韩国三级中文字幕| 99久久成人亚洲精品观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产高清激情床上av| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲人成网站在线播| 日本成人三级电影网站| 99久久中文字幕三级久久日本| 性插视频无遮挡在线免费观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 三级经典国产精品| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 欧美又色又爽又黄视频| 超碰av人人做人人爽久久| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产男靠女视频免费网站| 男人的好看免费观看在线视频| 色5月婷婷丁香| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 久久久久久九九精品二区国产| 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲丝袜综合中文字幕| 久久久久久伊人网av| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 九九在线视频观看精品| 欧美一区二区亚洲| 黄色欧美视频在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 精品无人区乱码1区二区| 变态另类成人亚洲欧美熟女| av视频在线观看入口| 成人精品一区二区免费| АⅤ资源中文在线天堂| av在线老鸭窝| 在线观看一区二区三区| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产成人精品久久久久久| 日日摸夜夜添夜夜爱| 午夜免费男女啪啪视频观看 | a级一级毛片免费在线观看| 99久久精品热视频| 中出人妻视频一区二区| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产片特级美女逼逼视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 六月丁香七月| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 成人美女网站在线观看视频| 国产淫片久久久久久久久| av在线老鸭窝| 日韩欧美 国产精品| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 久久久久久久久中文| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 免费av不卡在线播放| 嫩草影院精品99| 99热这里只有是精品50| 香蕉av资源在线| 免费看日本二区| 22中文网久久字幕| 亚洲国产精品成人久久小说 | 国产精品免费一区二区三区在线| 欧美国产日韩亚洲一区| 男人舔女人下体高潮全视频| 又爽又黄无遮挡网站| 日韩人妻高清精品专区| 国产人妻一区二区三区在| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 日本爱情动作片www.在线观看 | 免费搜索国产男女视频| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产在线男女| 久久久久久久午夜电影| 国产精品电影一区二区三区| 久久精品国产自在天天线| 美女cb高潮喷水在线观看| 一级毛片aaaaaa免费看小| 日日啪夜夜撸| av卡一久久| 乱码一卡2卡4卡精品| 日本黄大片高清| 国产成人福利小说| 久久精品国产亚洲网站| 搞女人的毛片| 日日撸夜夜添| 99热6这里只有精品| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 少妇人妻精品综合一区二区 | 最近2019中文字幕mv第一页| 波多野结衣巨乳人妻| 国产精品福利在线免费观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 别揉我奶头 嗯啊视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 久久久精品94久久精品| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| av免费在线看不卡| 欧美色视频一区免费| 99久久精品一区二区三区| 午夜影院日韩av| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲内射少妇av| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产精品久久久久久精品电影| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲乱码一区二区免费版| 在线免费观看不下载黄p国产| 成人av一区二区三区在线看| 男人的好看免费观看在线视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 亚洲中文日韩欧美视频| or卡值多少钱| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲精品一区av在线观看| 一区二区三区四区激情视频 | 99久久精品一区二区三区| 日韩人妻高清精品专区| 久久韩国三级中文字幕| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产真实伦视频高清在线观看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 99热这里只有是精品50| 九九在线视频观看精品| a级毛片a级免费在线| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲av第一区精品v没综合| 久久国内精品自在自线图片| 韩国av在线不卡| 成年版毛片免费区| 亚洲自偷自拍三级| 韩国av在线不卡| 99久久精品一区二区三区| 国产伦精品一区二区三区视频9| 99久国产av精品国产电影| 人人妻人人看人人澡| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲18禁久久av| 国产欧美日韩精品亚洲av| 51国产日韩欧美| 国产熟女欧美一区二区| 深爱激情五月婷婷| 欧美最黄视频在线播放免费| 久久久久久伊人网av| 99热全是精品| 国产精品亚洲一级av第二区| 综合色丁香网| 免费人成在线观看视频色| 美女黄网站色视频| 老司机福利观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 日本欧美国产在线视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 久久人人爽人人爽人人片va| 亚洲精品456在线播放app| 国产乱人视频| 国产亚洲精品久久久com| 人人妻人人看人人澡| www.色视频.com| 热99re8久久精品国产| 在线观看66精品国产| 欧美一区二区国产精品久久精品| 国产精品伦人一区二区| 国产午夜福利久久久久久| 成人漫画全彩无遮挡| 国产aⅴ精品一区二区三区波| ponron亚洲| 狠狠狠狠99中文字幕| 国内精品久久久久精免费| 男女下面进入的视频免费午夜| 老司机影院成人| 国产在线男女| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 我要搜黄色片| 赤兔流量卡办理| 色吧在线观看| 欧美色视频一区免费| 国产久久久一区二区三区| 又粗又爽又猛毛片免费看| 午夜福利视频1000在线观看| 国产高清不卡午夜福利| 六月丁香七月| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 黑人高潮一二区| 亚洲欧美精品综合久久99| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产v大片淫在线免费观看| 一区福利在线观看| 十八禁国产超污无遮挡网站| 久久久久久国产a免费观看| 国产精品不卡视频一区二区| 成人午夜高清在线视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产精品嫩草影院av在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 欧美xxxx性猛交bbbb| 午夜影院日韩av| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲精品粉嫩美女一区| 久久久久免费精品人妻一区二区| 免费人成视频x8x8入口观看| .国产精品久久| 午夜老司机福利剧场| 三级国产精品欧美在线观看| АⅤ资源中文在线天堂| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产高清视频在线观看网站| 午夜视频国产福利| 日本a在线网址| 免费av不卡在线播放| 国产精华一区二区三区| 日韩精品青青久久久久久| 国产精品伦人一区二区| 一进一出好大好爽视频| 亚洲丝袜综合中文字幕| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲国产精品合色在线| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 精华霜和精华液先用哪个| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 成人毛片a级毛片在线播放| 午夜精品在线福利| av.在线天堂| 日韩高清综合在线| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 九九热线精品视视频播放| 天堂影院成人在线观看| 亚洲精品成人久久久久久| 一进一出抽搐动态| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 成人高潮视频无遮挡免费网站| av在线天堂中文字幕| 国产高清三级在线| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产亚洲欧美98| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲精品久久国产高清桃花| 看十八女毛片水多多多| 舔av片在线| 国产精品野战在线观看| 久久精品国产清高在天天线| 极品教师在线视频| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 日本-黄色视频高清免费观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 欧美不卡视频在线免费观看| 日韩高清综合在线| 嫩草影视91久久| 亚洲精品456在线播放app| 国产精品一及| 日韩在线高清观看一区二区三区| av卡一久久| 一区二区三区高清视频在线| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久中文看片网| 波多野结衣巨乳人妻| 成人午夜高清在线视频| 身体一侧抽搐| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲av.av天堂| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 一区二区三区四区激情视频 | 日韩制服骚丝袜av| 看片在线看免费视频| 精品久久国产蜜桃| 国产精品国产高清国产av| 一本一本综合久久| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产高清三级在线| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 久99久视频精品免费| 一级a爱片免费观看的视频| 十八禁国产超污无遮挡网站| 18禁在线播放成人免费| 熟女电影av网| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产精品久久久久久精品电影| 真人做人爱边吃奶动态| av卡一久久| 在线观看av片永久免费下载| 国产精品久久电影中文字幕| 色哟哟·www| 国产毛片a区久久久久| 最近在线观看免费完整版| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲av成人精品一区久久| 一级毛片久久久久久久久女| 黄色配什么色好看| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 精品久久久久久久久久免费视频| 国语自产精品视频在线第100页| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 18+在线观看网站| 亚洲最大成人av| 欧美日本视频| 97在线视频观看| 97超碰精品成人国产| 久久久久久久午夜电影| 麻豆一二三区av精品| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 婷婷六月久久综合丁香| 日本在线视频免费播放| 婷婷六月久久综合丁香| 老司机午夜福利在线观看视频| 精品久久久噜噜| 我的女老师完整版在线观看| 观看免费一级毛片| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 日韩欧美精品v在线| 成人二区视频| 看非洲黑人一级黄片| 欧美另类亚洲清纯唯美| 精品国产三级普通话版| 成年av动漫网址| 亚洲美女视频黄频| 又爽又黄a免费视频| 高清日韩中文字幕在线| 久久久a久久爽久久v久久| 99在线人妻在线中文字幕| a级一级毛片免费在线观看| 黄色视频,在线免费观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 欧美zozozo另类| 婷婷精品国产亚洲av| 国产亚洲精品久久久com| 国产爱豆传媒在线观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 深夜a级毛片| 午夜精品国产一区二区电影 | 久久九九热精品免费| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产精品一区二区性色av| 可以在线观看的亚洲视频| 嫩草影视91久久| 国产69精品久久久久777片| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲精品456在线播放app| 在线观看一区二区三区| 天堂影院成人在线观看| 天堂动漫精品| 成人欧美大片| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 看黄色毛片网站| 免费大片18禁| 日韩精品中文字幕看吧| 一级毛片我不卡| 国产午夜福利久久久久久| 国产成人aa在线观看| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲图色成人| 深爱激情五月婷婷| 国产免费一级a男人的天堂| 内地一区二区视频在线| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产精品久久电影中文字幕| 亚洲性夜色夜夜综合| 精品一区二区三区人妻视频| 亚洲不卡免费看| 亚洲精品国产成人久久av| 国产av不卡久久| 亚洲国产精品合色在线| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 99热只有精品国产| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 日韩三级伦理在线观看| 免费无遮挡裸体视频|