層狀雙金屬氫氧化物的制備改性及其在污水處理中的研究進(jìn)展

趙曉楠， 高建平

（河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理工學(xué)院， 滄州 061000）

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人類活動(dòng)和工業(yè)發(fā)展帶來(lái)許多能源和環(huán)境方面的問(wèn)題，人口增長(zhǎng)、工業(yè)發(fā)展、 城市化和農(nóng)業(yè)活動(dòng)導(dǎo)致水體污染物水平上升[1]。 水體一旦被污染，將很難通過(guò)自凈方式恢復(fù)。傳統(tǒng)的處理方法主要有：吸附法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、膜處理法、生物法等。其中，吸附法由于具有效果好、成本低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[2]。近年來(lái)， 復(fù)合材料的發(fā)展使人們對(duì)層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide, LDHs）材料作為高性能吸附劑去除多種類型的污染物重新產(chǎn)生了興趣，因其具有電荷可調(diào)、表面易改性、層間距離可控、吸附能力強(qiáng)和吸附能力快的特點(diǎn)，LDHs 及其衍生物作為低成本吸附劑在染料污染的修復(fù)中具有廣闊的應(yīng)用前景， 被視為未來(lái)水體染料污染和重金屬離子污染廢水處理的潛在吸附劑[3]。 針對(duì)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，本文概括了層狀雙金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)特性、制備改性以及吸附應(yīng)用， 并結(jié)合當(dāng)前污染現(xiàn)狀對(duì)其在吸附領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 層狀雙金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)

LDHs 是一種具有二維層狀納米結(jié)構(gòu)的黏土礦物，是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)吸附催化材料，常見(jiàn)的用于水處理中的LDHs 催化吸附材料主要有三大類： 由LDH 前驅(qū)體煅燒所得的混合氧化物、插層類LDHs、負(fù)載金屬型LDHs。 層狀雙金屬氫氧化物主要由帶正電荷的層狀物和帶負(fù)電荷的層間陰離子組成，它們之間以非共價(jià)鍵連接[3-4]。 層狀雙金屬氫氧化物由大量八面體的帶正電荷的金屬陽(yáng)離子組成，以氫氧根的形式被氧包圍，通過(guò)共享邊緣，這個(gè)八面體單元形成無(wú)限多的薄片，多層堆疊產(chǎn)生正電荷，層間陰離子來(lái)保持整體電中性。 通常，LDHs 的基本結(jié)構(gòu)式可以表示為： [ M1-x2+Mx3+（OH）2]Ax/nn-·mH2O，其中，M2+是主體層板上的二價(jià)金屬， 如Mg2+、Co2+、Ni2+等；M3+是層板上的三價(jià)金屬， 如Al3+、Co3+、Mn3+等；An-是層間陰離子，如Cl-、NO3-、CO32-、SO42-等；n 表示為L(zhǎng)DHs 的層間陰離子所帶電荷數(shù)；x 表示為L(zhǎng)DHs層板電荷密度，x=n（M2+）/（n（M2+）+n（M3+）），x 介于0.20～0.33[5]。

2 層狀雙金屬氫氧化物的性質(zhì)

2.1 主體板層金屬離子的可調(diào)性

LDHs 的化學(xué)組成具有可變性，由于LDHs 特殊的結(jié)構(gòu)特征，主層板上M2+和M3+交替排列，若二價(jià)或者三價(jià)的金屬離子的半徑和Mg2+相近， 則都可以形成LDHs 材料[6]，其層間插入的陰離子種類及數(shù)量、板層金屬的組成都可以根據(jù)需要在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。 該特征使得LDHs 類二維納米水處理吸附材料的種類具有多樣性和豐富性。

2.2 層間陰離子可交換性

LDHs 是由陽(yáng)離子層板、 插層陰離子和結(jié)晶水通過(guò)氫鍵、 靜電作用力以及范德華力的形式結(jié)合而成。層板間陰離子與層板間存在較弱的靜電作用力，可與外界水溶液中的其他陰離子發(fā)生離子交換[7]。多樣的陰離子經(jīng)離子交換插入使得LDHs 可以成為具有不同應(yīng)用性能的材料。

2.3 酸堿雙功能性

由于組成LDHs 的金屬氫氧化物、 羥基以及層間陰離子而使LDHs 呈現(xiàn)出酸堿雙功能性質(zhì)。 其中LDHs 的組成和活化條件與LDHs 堿性強(qiáng)弱有關(guān)；LDHs 的酸性受層板組成和層間陰離子種類的影響[8]。由于其帶有的堿性位和酸性位活性點(diǎn)可以和其他化合物反應(yīng)，從而改變其性質(zhì)，賦予了LDHs 更多新功能，提高了其催化吸附效率。

2.4 結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)

將LDHs 在一定溫度下（溫度約為600 ℃）煅燒，會(huì)依次脫除物理吸附水和層間結(jié)晶水， 失去層狀結(jié)構(gòu)，形成對(duì)應(yīng)的LDOs；再把LDOs 置于含有某陰離子（例如CO32-）的溶液中，可以恢復(fù)原結(jié)構(gòu)。 此過(guò)程稱為L(zhǎng)DHs 的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)[9]。利用該性質(zhì)可以使得LDHs 回收循環(huán)利用，節(jié)約生產(chǎn)成本。

2.5 熱穩(wěn)定性

LDHs 的熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，當(dāng)溫度較高時(shí)（一般指溫度高于300 ℃左右），LDHs 才會(huì)受熱分解。其受熱分解的過(guò)程一般分為3 步[10]：脫除LDHs 表面吸附水； 脫除層間陰離子和發(fā)生脫羥基反應(yīng)形成LDOs；LDOs 燒結(jié)形成尖晶石類氧化物。由于熱穩(wěn)定性好， 使得在制備成品時(shí)的高溫高壓反應(yīng)條件下LDHs 的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)不會(huì)破壞，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng)。

3 層狀雙金屬氫氧化物的制備方法

3.1 水熱合成法

水熱合成法一般是指在密閉的高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的合成反應(yīng)，通常反應(yīng)溫度為100～350 ℃，壓力為100 MPa，反應(yīng)時(shí)間為10～12 h。 水熱合成法的一般步驟是[11]：首先將兩種金屬無(wú)機(jī)鹽混合溶解成為溶液A（保持n(M2+）∶n（M3+）=2∶1），稱取一定量的尿素（n（尿素）∶（n（M2+）+n（M3+））=3∶1）溶解為溶液B， 再稱取一定量SDS 粉末溶于去離子水中形成溶液C。 在將溶液A、B、C 進(jìn)行混合攪拌后，將所得白色懸濁液轉(zhuǎn)移至100 mL 水熱反應(yīng)釜內(nèi)， 將其置于干燥箱中，于110 ℃下保溫9 h 左右，從而得到重結(jié)晶白色產(chǎn)物。水熱合成法制得的LDHs 晶面良好，金屬離子分散均勻，無(wú)需煅燒，降低了生產(chǎn)成本，但是需要高溫高壓的反應(yīng)條件。

3.2 共沉淀法

共沉淀法的一般過(guò)程是， 在一定溫度和控制滴加速率、攪拌速率的條件下，將金屬無(wú)機(jī)鹽混合溶液（含有M2+、M3+）和含有層間陰離子的堿性溶液（例如NaOH、Na2CO3溶液等）同時(shí)加入到相應(yīng)容器中（在此過(guò)程中的溶液pH 應(yīng)基本保持恒定），發(fā)生共沉淀反應(yīng)，然后把得到的白色懸濁液在一定溫度下靜置結(jié)晶，最后通過(guò)離心、過(guò)濾、洗滌、干燥得到LDHs[12]。共沉淀法可分為單滴法、雙滴法等，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，應(yīng)用范圍較為廣泛。

3.3 離子交換法

當(dāng)遇到?jīng)]有可溶性鹽可用來(lái)直接合成復(fù)雜陰離子為目標(biāo)插層的LDHs，M2+、M3+及An-在堿性溶液中不能穩(wěn)定存在， 金屬離子與客體陰離子直接反應(yīng)更有利這幾種情況時(shí)， 離子交換法更加適用于制備LDHs[13]。 其制備方法是通過(guò)將已制備的LDHs 層間陰離子置換掉，通過(guò)離子交換法移入所需的陰離子，從而得到具有所需性能的LDHs 材料。

3.4 溶膠－凝膠法

溶膠-凝膠法是在共沉淀法的基礎(chǔ)之上進(jìn)行優(yōu)化的制備方法，其一般步驟[14]為：將一定比例的金屬無(wú)機(jī)鹽加入到稱量瓶中， 加入有機(jī)溶劑乙醇和去離子水，再加入一定量的環(huán)氧丙醇溶液，混合均勻后，將其放入50 ℃恒溫干燥箱中形成凝膠，然后將凝膠烘干、焙燒，去除有機(jī)成分，最后得到LDHs 凝膠。溶膠-凝膠法制備的LDHs 比表面積較大，并且在制備過(guò)程中提高了原子利用率，不易產(chǎn)生廢水污染。

4 層狀雙金屬氫氧化物的改性

LDHs 作為吸附劑單獨(dú)用于對(duì)水污染的處理時(shí)存在著諸多問(wèn)題，主要表現(xiàn)在：（1）難以去除污水中的疏水化合物，容易團(tuán)聚結(jié)塊；（2）難以回收，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，耐酸堿性能力弱；（3）吸附速度較慢，去除效率較低。 所以，研究人員需要通過(guò)各種改性方法，如表面改性、煅燒、陰離子插層、復(fù)合活性材料等對(duì)層狀雙金屬氫氧化物的表面官能團(tuán)和層板結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾改性[15-16]。 最主要的改性研究方向集中在對(duì)LDHs 進(jìn)行表面官能團(tuán)、板層間距、層間陰離子類型3 個(gè)方面的改性處理， 以使得LDHs 對(duì)污染物的吸附處理能力和應(yīng)用范圍大大提高。 例如：顯著提高LDHs 回收重復(fù)利用效率和吸附率； 讓吸附劑可以循環(huán)利用，節(jié)省吸附劑資源；減少LDHs 的羥基團(tuán)聚以及顆粒大小不均勻現(xiàn)象， 增加吸附比表面積； 不僅改變常見(jiàn)層間陰離子的類型， 而且增大LDHs 層板間的板間距，使得LDHs 離子交換能力進(jìn)一步增大。 由此可見(jiàn)， 將改性的層狀雙金屬氫氧化物用于連續(xù)處理凈化廢水的吸附具有良好的應(yīng)用前景， 改性LDHs 有潛力成為一種用于高效凈化各類污染物水體的吸附劑。 表1 列舉了層狀雙金屬氫氧化物常見(jiàn)的功能化改性策略及其應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

表1 層狀雙金屬氫氧化物的改性方法

相比于未改性之前， 改性LDHs 處理污水時(shí)與有機(jī)污染物染料和水體中重金屬離子之間的作用位點(diǎn)和吸附比表面積均增加了， 在結(jié)構(gòu)功能方面有顯著提升。 如表2 所示，改性LDHs 對(duì)多種有機(jī)染料、農(nóng)藥殘留物、重金屬離子均能較好吸附，相較于未改性的層狀雙金屬氫氧化物，改性LDHs 的吸附容量顯著提高， 是一種有發(fā)展前景的廢水吸附材料。

表2 改性層狀雙金屬氫氧化物在廢水吸附中的應(yīng)用

5 層狀雙金屬氫氧化物在污水處理中的應(yīng)用

5.1 LDHs 處理染料廢水中有機(jī)污染物

紡織品、油漆、塑料、紙張、皮革等行業(yè)中未經(jīng)處理的含染料廢水對(duì)人類健康和環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。 染料污染具有毒性大、濃度高及難降解等特點(diǎn)，其中的甲基橙（MO）和亞甲基藍(lán)（MB），作為偶氮類有機(jī)陽(yáng)離子堿性染料， 是印染廢水中的重要污染源之一。 甲基橙是一種陰離子有機(jī)染料， 亞甲基藍(lán)則是一種陽(yáng)離子有機(jī)染料[29]。 近年來(lái)，LDHs 作為新型功能材料被廣泛用于對(duì)染料廢水的吸附研究，LDHs對(duì)染料的吸附作用機(jī)理主要包括靜電作用吸附陽(yáng)離子型有機(jī)污染物和層間陰離子交換吸附陰離子有機(jī)污染物。 其中，靜電吸附主要受LDHs 等電點(diǎn)pHPZC和廢水pH 的影響，廢水溶液的初始pH 是控制對(duì)染料吸附過(guò)程的重要參數(shù)，它不僅可以影響吸附劑的表面電荷，還可以影響不同污染物的電離程度、吸附劑活性位點(diǎn)上官能團(tuán)的脫除以及染料分子的結(jié)構(gòu)。 當(dāng)pH廢水＜pHPZC時(shí)，LDHs 表面帶負(fù)電（pH 等于等電點(diǎn)時(shí)不帶電，pH 大于等電點(diǎn)時(shí)，溶液呈現(xiàn)堿性，所以帶負(fù)電荷），會(huì)主要吸收染料廢水中的陽(yáng)離子型有機(jī)污染物。 研究表明：MgAl-LDH 對(duì)MO 的吸附量（71.36～97.87 mg/g）隨著溶液pH 在2.0～4.0 范圍內(nèi)增加而增加； 當(dāng)pH 大于6.0 時(shí)， 吸附量迅速下降。MgAl-LDH 的等電點(diǎn)pHPZC=6（它決定了表面具有電中性的pH 值）， 當(dāng)pH＜pHPZC時(shí)，MgAl-LDH 呈陽(yáng)性。 當(dāng)在pH＜pHPZC的溶液中，帶正電荷的活性吸附位點(diǎn)與陰離子染料分子之間會(huì)發(fā)生靜電吸引。MgAl-LDH 在pH＞pHPZC的溶液中具有負(fù)電荷，OH-和陰離子染料分子與MgAl-LDH 上帶負(fù)電荷的活性吸附位點(diǎn)之間的靜電排斥作用導(dǎo)致吸附量下降[30]。在制備Mg/Al-LDHs 時(shí)加入軟模板劑SDS（十二烷基硫酸鈉） 不僅可以成功制得三維MgAl-SDS-LDHs，并且可以使得LDHs 擁有更多表面羥基， 其堿性活性位點(diǎn)增多，吸附劑保持表面帶負(fù)電，從而保證對(duì)于陽(yáng)離子型有機(jī)污染物的高效去除[31]。

5.2 LDHs 處理工業(yè)廢水中的重金屬離子

重金屬離子具有毒性，其毒性隨價(jià)態(tài)、電荷和半徑的不同而變化。在各種去除重金屬離子的方法中，吸附法因其成本低、 操作簡(jiǎn)單而得到廣泛應(yīng)用。 層狀雙氫氧化物（LDHs）作為天然陰離子黏土，其去除重金屬陰離子等陰離子污染物的效率高，環(huán)境友好，因而受到廣泛關(guān)注[32]。 吸附劑LDHs 與金屬離子的相互作用主要通過(guò)3 種方式：層間離子交換（靜電吸引和同構(gòu)取代）、氫氧根表面沉淀、表面絡(luò)合（化學(xué)鍵合或配位）。 其中，層間陰離子交換和表面絡(luò)合（螯合去除） 是最常見(jiàn)的機(jī)理。 重金屬離子的種類包括重金屬陽(yáng)離子和重金屬陰離子。 重金屬陰離子以復(fù)合陰離子的形式存在，如HCr2O7-和HAsO42-，對(duì)其吸附主要取決于LDHs 層間陰離子的互換性， 通過(guò)與LDHs 中間層中的陰離子交換， 重金屬陰離子與層壓板或中間層中的羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而被去除，如果交換時(shí)遇到非常相似的離子半徑則容易發(fā)生同構(gòu)置換。 因此， 去除能力取決于離子半徑和離子的電荷。金屬陽(yáng)離子主要通過(guò)螯合去除（表面絡(luò)合）[33]。例如將腐植酸(HA)引入LDHs 中間層，合成具有螯合性能的MgAl-HA-LDH， 可以去除Cu2+、Pb2+和Cd2+等。 HA 具有大量含氧官能團(tuán)[34-35]，主要包括羧基和酚羥基。 這些官能團(tuán)在較寬的pH 范圍內(nèi)以陰離子形式存在，并通過(guò)靜電力和配位鍵與金屬離子結(jié)合，起到去除溶液中金屬離子的作用。 還可以在LDHs中插入有機(jī)酸陰離子（如檸檬酸、蘋(píng)果酸和酒石酸），有機(jī)酸作為螯合劑在Mg/Al-LDH 的中間層中具有足夠的活性，能有效去除水環(huán)境中的有毒金屬離子[36]。此外，除了層間離子交換和表面絡(luò)合作用外，也有文獻(xiàn)提出了諸如表面沉淀、 同構(gòu)取代等LDH 吸附機(jī)制，如采用殼聚糖（CS）與Mg/Al-LDH 合成的新型納米復(fù)合材料（CS-LDH）去除Pb2+、Cd2+等重金屬離子[22]，CS-LDH 與兩種金屬離子的相互作用主要通過(guò)沉淀、表面絡(luò)合和同構(gòu)取代等機(jī)制進(jìn)行。

6 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了功能化LDHs 用于污水處理的作用機(jī)理，其主要通過(guò)層間離子交換、氫氧根表面沉淀、表面絡(luò)合、靜電吸附、結(jié)構(gòu)重組等高效地吸附污水中有機(jī)污染物。 可以通過(guò)插層和表面修飾、煅燒處理、復(fù)合活性材料等改性方法提高LDHs 的穩(wěn)定性、可重用性以及選擇性吸附作用， 從而使其吸附容量和吸附劑分離回收能力大大提高。 功能化改性的LDHs 可作為一種潛在的吸附劑用于廢水中重金屬離子、 染料污染物和藥物的去除。 但是， 現(xiàn)在對(duì)于LDHs 的研究仍然存在以下問(wèn)題：（1） 將LDHs 用于實(shí)際廢水系統(tǒng)中的污染物去除尚處于實(shí)驗(yàn)探究階段，未有具體化措施，若要進(jìn)行大規(guī)模合成和應(yīng)用需進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝；（2）吸附劑作用于污水后的分離回收方法較單一，且回收率低，應(yīng)探尋更多的高效回收技術(shù)；（3）改性后的LDHs 通過(guò)離子交換作用可以交換更多插層陰離子， 但是這些陰離子是否易于回收且對(duì)于水質(zhì)有無(wú)污染有待進(jìn)一步研究。

雖然將功能化改性的LDHs 作為污水吸附劑還存在一些問(wèn)題， 但LDHs 層和層間通道的廣泛組成及其靈活性促進(jìn)了更多多功能材料的制備， 可以應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域，除污水處理外，未來(lái)還可以在以下方面開(kāi)展研究：（1）可以利用LDHs 高電容、化學(xué)成分可調(diào)等特點(diǎn)進(jìn)行儲(chǔ)能器件電容器的研究， 對(duì)發(fā)展超級(jí)電容器具有一定的應(yīng)用價(jià)值。 （2） 近年來(lái)生物分子嵌入LDHs 的研究備受關(guān)注，可以利用LDHs的層間陰離子可交換性將陰離子藥物插在層間區(qū)域， 其作為一種新型的無(wú)機(jī)載體可被用于合成更多可行的藥物活性化合物。