氮氣中多組分揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣相色譜-質(zhì)譜分析方法研究

鄭力文，董了瑜，李志昂，鄧凡鋒，周 鑫

實驗室與分析

氮氣中多組分揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣相色譜-質(zhì)譜分析方法研究

鄭力文，董了瑜，李志昂，鄧凡鋒，周 鑫

(中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021)

本文建立了一種氮氣中42組分揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析方法。該方法通過在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上配置氣體自動進(jìn)樣切換閥，實現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測樣品的交替進(jìn)樣。使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀選擇離子掃描功能，根據(jù)在線漂移補償原理，分析了氮氣中1 μ mol·mol-142組分揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。研究結(jié)果表明，該方法能有效提高分析效率，重復(fù)性可達(dá)0.5%，滿足氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在定值及準(zhǔn)確分析核驗的要求。

揮發(fā)性有機(jī)物；氣體自動切換閥；氣相色譜-質(zhì)譜；選擇離子掃描；在線漂移補償

揮發(fā)性有機(jī)物VOCs（volatile organic compounds），指常溫下飽和蒸氣壓大于70Pa、常壓下沸點在50～260℃以下的有機(jī)化合物，或在20℃條件下或者室溫時飽和蒸氣壓大于71Pa的有機(jī)物[1-3]。VOCs成分復(fù)雜，種類繁多，對人體具有很大的危害性，部分VOCs還能致癌、致畸等，此外，它們還會參與光化學(xué)反應(yīng)，從而對氣候造成嚴(yán)重影響[4-5]，因此國內(nèi)外很多學(xué)者展開了揮發(fā)性有機(jī)物分析方法的研究。目前，測量VOCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法很多，常見的是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLCMS)[6-7]。近年來，選擇離子流動管質(zhì)譜(SIFT-MS)、離子分子反應(yīng)質(zhì)譜(IMR-MS)等基于質(zhì)譜高靈敏檢測特性的儀器得到廣泛重視與應(yīng)用[8-9]，但是基于選擇離子掃描結(jié)合在線漂移補償原理的分析方法還鮮見報道。本文研究了配制氣體進(jìn)樣切換閥的氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀及其選擇離子掃描功能[10]，分析了所研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)合在線漂移補償原理，建立了一種適合多組分復(fù)雜揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B-5977A型Agilent氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，XP10003S型Mettler Toledo質(zhì)量比較儀，ToledoXP205型Mettler天平，高純氮氣（5N）。原料均采用高純試劑。

1.2 氮氣中42組分揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

采用自主研制的鋼瓶自動清洗系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)及特殊處理的具有長期穩(wěn)定性的VOCs存儲鋼瓶，通過對所使用的揮發(fā)性有機(jī)物的高純原料進(jìn)行純度分析，建立數(shù)學(xué)模型，根據(jù)注射稱量法制備了“氮氣1 μmol·mol-1中42組分揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”（組分如表1所示）[11-13]。對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了制備方法學(xué)研究、均勻性與穩(wěn)定性的檢驗，結(jié)果表明，研制的氮氣中1μmol·mol-142組分揮發(fā)性有機(jī)物混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度為5%，k=2。

1.3 分析條件的建立

1.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜工作條件：色譜柱DB-624UI (260℃) 60m×320μm×1.8μm；檢測器溫度250℃；分流比5∶1；色譜柱流量1.5mL·min-1；升溫條件：35℃保持6min，以5℃·min-1升至190℃，保持6min。質(zhì)譜工作條件：離子源電離電壓為70eV，離子源溫度為230℃，選擇離子模式(SIM)。

1.3.2 進(jìn)樣模式

為消除進(jìn)樣閥、進(jìn)樣管線等結(jié)構(gòu)對目標(biāo)組分的吸附給分析結(jié)果所帶來的影響，本文采用在線漂移補償?shù)姆椒?，可以很好地解決基線漂移問題，使得色譜-質(zhì)譜能進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。其工作原理如圖1所示，通過V3/V4的切換，實現(xiàn)進(jìn)樣的切換。數(shù)據(jù)根據(jù)公式(1)進(jìn)行處理。

圖1 氣體自動切換閥示意圖Fig.1 The Schematic diagram of automatically Gas switch valve

式中：Asmpi為被測組分峰面積；Astdi-1為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰面積；Astdi+1為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰面積；Calcsmp為樣品濃度測量值；Calcstd為標(biāo)準(zhǔn)品濃度。

本實驗選取研制的2瓶“氮氣中1μmol·mol-142組分揮發(fā)性有機(jī)物混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”，編號為A瓶、B瓶，將A瓶作為標(biāo)準(zhǔn)品，測出B瓶的測量值，然后把B瓶的標(biāo)稱值與測量值相比較，驗證該分析方法的可靠性與準(zhǔn)確性。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣吸附的處理

圖2（A）為1/16口徑管線的無死體積氣體進(jìn)樣閥。圖2（B）為進(jìn)樣閥的原理結(jié)構(gòu)圖，其工作原理是通過對管線進(jìn)行擠壓來達(dá)到恒流進(jìn)樣的目的。此閥在制作過程中整個閥門沒有死體積，同時對連接管線進(jìn)行了惰性化處理，可以盡可能消除進(jìn)樣過程中的吸附問題，結(jié)合電子流量計調(diào)節(jié)流量可以實現(xiàn)恒流進(jìn)樣。

2.2 質(zhì)譜定性結(jié)果

圖2 氣體進(jìn)樣閥實圖（A）及其原理結(jié)構(gòu)圖（B）Fig. 2 The Gas sampling valve(A) and its principle structure diagram(B)

圖3 氮氣中42組分揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)譜分析譜圖Fig.3 The 42 componenets in Nitrogen of volatile organic nitrogen of the spectra mass spectrometry

采用選擇離子掃描[16]檢測增強了質(zhì)譜的選擇性，提高了檢測的靈敏度，并且可以排除基質(zhì)的干擾，譜圖如圖3所示，對應(yīng)的選擇離子如表1所示。

2.3 在線漂移補償分析的重復(fù)性

氣體自動切換閥使得標(biāo)準(zhǔn)氣體能連續(xù)交替進(jìn)樣進(jìn)行在線分析，這樣可以在很大程度上減少基線漂移對分析結(jié)果的干擾。相較于連續(xù)進(jìn)樣，此分析方法能提高分析精度。將A瓶和B瓶兩瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體按照1.3的實驗方法進(jìn)行交替進(jìn)樣，進(jìn)樣次數(shù)共9次，處理得到相關(guān)實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，修正系數(shù)的RSD都在1%以內(nèi)，說明此方法的分析重復(fù)性非常好。

以配制出的A瓶標(biāo)稱值為基準(zhǔn)，可以計算出B瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體物質(zhì)的相對差異Diff.值[Diff.=（B瓶測量值/B瓶標(biāo)稱值-1）×100%]。所得數(shù)據(jù)見表3。

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，加裝氣體自動切換閥的氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）聯(lián)用儀所計算出的B瓶的1μmol·mol-142組分揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體的測量值和標(biāo)稱值吻合較好，除了間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、氯代甲苯和三氯乙烯乙烯的分析偏差在1%左右外，其余組分的偏差都在1%以內(nèi)。這是因為加裝氣體自動切換閥的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀采用在線漂移補償?shù)姆椒?，消除了基線漂移所帶來的影響，同時選擇離子掃描的使用也使得測定值

更加準(zhǔn)確，因此該法適用于標(biāo)準(zhǔn)氣體的量值核驗。

表1 42組分揮發(fā)性有機(jī)物特征離子數(shù)Table 1 The number of characteristic ions of the 42 components volatile organic

表2 在線漂移補償（ODC）分析的重復(fù)性Table 2 Online Drift compensation (ODC) analysis repeatability

表3 標(biāo)準(zhǔn)氣體間一致性Fig.3 Consistency between the standard gas

3 結(jié)論

1）本實驗所建立的使用氣相色譜-質(zhì)譜檢測器（MSD）、選擇離子掃描的分析方法分析氮氣中1μmol·mol-142組分揮發(fā)性有機(jī)物混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有很好的效果。即使1,1-二氯乙烯和氟利昂113、苯和1,2-二氯乙烷、鄰二甲苯和苯乙烯的峰無法完全分離，因為選擇不同的離子掃描，也可以進(jìn)行準(zhǔn)確分析定量。

2）采用配置氣體自動切換閥的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，可以使標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣交替進(jìn)樣，減少了工作人員的工作量。使用在線漂移補償?shù)姆绞竭M(jìn)行在線對比分析，消除了基線影響，提高了分析精度及準(zhǔn)確度。

3）研究表明該分析方法的分析重復(fù)性小于1.0%，能夠快速準(zhǔn)確地定量分析。同時，該分析方法也可以適用于其他有機(jī)物如醇類、鹵代烴及硫化物等的測定，能縮短分析時間，提高分析定值準(zhǔn)確度。

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Study on 42 Components Volatile Organic Compounds Gas Standard Materials in Nitrogen Measured by GC-MS

ZHENG Liwen, DONG Liaoyu, LI Zhiang, DENG Fanfeng, ZHOU Xin
(National Institute of Measurement and Testing Technology, Chengdu 610021, China)

An analysis method was established for determination of 42 components volatile organic compounds (VOCs) of the mixed gas standard material in nitrogen. Through equipping an automatic gas sample valve switch in gas chromatography-mass spectrometry instrument, this method implemented the alternating injection between standard gas and the sample. Using the characteristic ion scanning function and on-line drift compensation, it analyzed 1μmol/mol 42 constituents of volatile organic compounds (VOCs) of mixed gas. The results showed that the method could effectively improve the detection accuracy and had a good repeatability, which could satisfy the requirement of accurate analysis .

volatile organic compounds; automatic switching valve of gas; GC-MS; selected ion monitoring; online drift compensation

O 657.71

A

1671-9905(2017)01-0025-04

國家科技支撐計劃項目(2013BAK12B04)；四川省科技支撐計劃項目(2015GZ0084)；四川省科技支撐計劃項目(2015GFW0046)

鄭力文（1987-），碩士，主要從事標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究工作，電話：028-84404170

周鑫

2016-11-07