有機膨潤土對模擬廢水中苯酚的吸附特性

陳煥利，邢寶林，諶倫建，徐冰，蘇毓，郭暉

（1河南理工大學化學化工學院，河南 焦作 454003；2煤炭安全生產(chǎn)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003）

有機膨潤土對模擬廢水中苯酚的吸附特性

陳煥利1，2，邢寶林1，2，諶倫建1，2，徐冰1，2，蘇毓1，2，郭暉1，2

（1河南理工大學化學化工學院，河南 焦作 454003；2煤炭安全生產(chǎn)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003）

以商品化有機膨潤土為吸附劑來處理含酚模擬廢水，在利用低溫N2物理吸附儀、掃描電鏡（SEM）和傅里葉紅外光譜儀（FTIR）系統(tǒng)研究有機膨潤土微觀結(jié)構(gòu)及表面化學性質(zhì)的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察了吸附時間、吸附劑用量、溫度及溶液pH等因素對模擬廢水中苯酚吸附特性的影響，并探討其吸附過程的動力學。結(jié)果表明，該有機膨潤土的比表面積及總孔容分別可達31.7m2/g和0.113cm3/g，孔徑主要分布在3～24nm，屬于典型的介孔材料，且具有明顯的片層結(jié)構(gòu)和較為豐富的表面官能團。吸附時間、吸附劑用量、溫度及溶液pH是影響苯酚脫除的重要因素。當吸附時間為120min、吸附劑用量為2g、溫度為30℃、溶液pH為7時，有機膨潤土對模擬廢水中苯酚的脫除率和吸附量分別為71.32%和1.78mg/g。有機膨潤土對苯酚的吸附過程可用偽二級動力學模型描述。

有機膨潤土；苯酚；廢水；吸附；動力學；脫除率

煤炭地下氣化（underground coal gasification）是直接在地下將煤炭進行有控制地燃燒，通過煤的熱作用及化學作用而轉(zhuǎn)化為化工原料或可燃氣體的一種煤炭資源開發(fā)技術(shù)[1-2]。該技術(shù)集建井、采煤、氣化工藝于一體，具有清潔、高效、安全、環(huán)保等優(yōu)勢，不僅擺脫了傳統(tǒng)煤炭開采投資巨大、生產(chǎn)成本過高、安全性差等缺點，而且能夠?qū)崿F(xiàn)井下無人生產(chǎn)[1,3]。因此，煤炭地下氣化被譽為綠色開采技術(shù)，也是煤炭安全潔凈利用的重要途徑。但煤炭地下氣化過程中對地下水資源的污染也是人們越來越關(guān)注的熱點。已有研究證實，煤炭地下氣化過程中產(chǎn)生的有機污染物主有酚類、多環(huán)芳烴、苯及其衍生物、雜環(huán)化合物等，其中酚類污染物占有較大的比重[4-5]。酚類污染物毒性高，環(huán)境污染性強，且在水體中存在時間持久，難以降解。高濃度的酚類一旦進入人體，則會引起急性中毒，甚至造成昏迷和死亡，而長期飲用低濃度含酚類物質(zhì)的水則會引起皮膚瘙癢、貧血及頭昏、頭痛、精神不安等神經(jīng)癥狀[6-7]。我國相關(guān)法規(guī)明確規(guī)定地面水中揮發(fā)性酚類的最高容許濃度為0.01mg/L，飲用水中揮發(fā)性酚類不得超過0.002mg/L[8]。因此，關(guān)于酚類化合物對環(huán)境造成的污染及其凈化一直備受環(huán)境工作者的關(guān)注。

目前，含酚廢水的處理方法主要包括物理吸附、化學氧化與光催化及微生物降解等方法[6,9]。其中物理吸附法因工藝簡單，易于實施，在工業(yè)含酚廢水的處理過程中應(yīng)用廣泛。物理吸附法目前常用的吸附劑主要有活性炭、沸石、大孔樹脂等[10]，此類吸附劑資源有限，且成本相對較高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。膨潤土是以蒙脫石為主要成分的黏土巖，在我國儲量豐富，價格低廉，具有較強的吸附能力和較大的離子交換容量，且表面性質(zhì)和層間結(jié)構(gòu)能夠調(diào)控，可用來制備高效的污水處理吸附劑[11-12]。有機膨潤土則是以膨潤土為原料，利用膨潤土中蒙脫石的片層結(jié)構(gòu)及其能在水（或有機溶劑）中溶脹分散成膠體級黏粒的特性，通過離子交換技術(shù)插入有機覆蓋劑改性而制成[13]。已有研究證實，膨潤土經(jīng)有機化改性后，其面間距增大，表面疏水性增強，有利于有機污染物的吸附與凈化[14]。鑒于此，本文以商品化有機膨潤土為吸附劑來處理含酚模擬廢水，在研究有機膨潤土微觀結(jié)構(gòu)及表面化學性質(zhì)的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察了吸附時間、吸附劑用量、溫度及溶液pH等因素對模擬廢水中苯酚吸附特性的影響，并探討其吸附過程的動力學。研究成果對煤炭地下氣化過程中水污染修復(fù)及有機膨潤土的綜合利用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗所用吸附劑為浙江華特新材料公司生產(chǎn)的商品化有機膨潤土（型號 BP-183B），粒度小于400目。含酚模擬廢水用苯酚配制，苯酚的標準質(zhì)量濃度為100mg/L；NaOH和HCl等試劑均為分析純。實驗過程中使用的主要儀器有BS-224S型電子天平；GZX型數(shù)顯鼓風干燥箱、TU-1810紫外可見分光光度計、SHA-B型數(shù)顯恒溫振蕩器、pHS-25C型pH計、JSM-6390LV掃描電鏡、Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜儀、Autosorb-IQ-MP全自動物理吸附分析儀。

1.2 苯酚的吸附實驗

1.2.1 標準曲線繪制

向系列50mL玻璃比色管中分別滴加入0mL、0.5mL、1mL、2.5mL、5mL、8mL、10mL、12mL質(zhì)量濃度為500mg/L的苯酚標準溶液，用去離子水稀釋至標線，搖勻。在270nm波長處，用10mm的石英比色皿（以去離子水為參比）測定各溶液的吸光度并繪制標準曲線，結(jié)果如圖1所示。由圖中直線擬合可得苯酚的線性回歸方程如式(1)。

式中，A表示吸光度；c表示平衡時苯酚的濃度，mg/L。

1.2.2 苯酚的吸附實驗

為研究有機膨潤土對含酚模擬廢水的凈化效果，本實驗擬從吸附時間、吸附劑用量、溫度及溶液pH等方面來考察各因素對苯酚脫除的影響，具體實驗方案如表1所示。本研究每組樣品的苯酚吸附進行3次平行實驗，最終結(jié)果取其平均值。

在250mL錐形瓶中加入50mL質(zhì)量濃度為100mg/L的苯酚模擬廢水，按預(yù)先制定的方案添加一定量的有機膨潤土，在設(shè)定溫度下以120r/min 頻率恒溫振蕩處理一定時間，然后過濾并測定濾液的吸光度。根據(jù)標準曲線計算苯酚濃度，并按式(2)和式(3)計算出吸附劑對苯酚的脫除率及吸附量。

圖1 苯酚標準曲線

式中，q為吸附量，mg/g；η為脫除率，%；c0和c1分別為吸附前、后溶液濃度，mg/L；V為模擬廢水的體積，L；m為加入吸附劑質(zhì)量，g。

表1 有機膨潤土吸附苯酚的實驗方案

2 結(jié)果與討論

2.1 有機膨潤土的孔結(jié)構(gòu)

圖2(a)為有機膨潤土的N2吸附-脫附等溫線。由圖可知，該有機膨潤土的等溫線屬于IUPAC所定義的Ⅳ型曲線[15-16]，說明該有機膨潤土具有典型的介孔特征。初始階段吸附量較小，隨著相對壓力（P/P0）的增大，吸附量增加緩慢，表明有機膨潤土中微孔含量較少。當相對壓力P/P0＞0.5時，由于吸附質(zhì)在孔內(nèi)的發(fā)生毛細凝聚作用，吸附與脫附分支分離，呈現(xiàn)出明顯的脫附滯后環(huán)，表明有機膨潤土中含有大量的中孔。此外，根據(jù)IUPAC對脫附回滯環(huán)的分類，N2吸附-脫附等溫線中的滯后環(huán)屬于H3型，表明有機膨潤土中可能存在較多的片層結(jié)構(gòu)[17]。根據(jù)N2吸附-脫附等溫線，計算出有機膨潤土的比表面積和總孔容分別可達31.7m2/g和0.113cm3/g。由有機膨潤土的孔徑分布曲線[圖2(b)]可看出，有機膨潤土的孔徑主要集中分布在3～24nm之間，其中3～10nm的中孔占有較大比例，是一種典型的介孔材料。較多的中孔為苯酚在有機膨潤土內(nèi)部的快速擴散與遷移提供了通道，從而有利于苯酚的快速吸附。

圖2 有機膨潤土的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

2.2 有機膨潤土的表面形貌

圖3(a)和(b)是不同放大倍數(shù)下有機膨潤土的SEM照片。由圖3可知，該有機膨潤土顆粒疏松，呈現(xiàn)出不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，且表面有許多大小不一的碎片及卷曲的片層。從側(cè)面則可看出有鱗片狀的片層結(jié)構(gòu)呈無序排列，且片層間剝離明顯。這主要是由于該有機膨潤土在制備過程中改性劑分子進入膨潤土片層間進行插層，并將部分結(jié)構(gòu)暴露于膨潤土表面，從而使得有機膨潤土表面呈現(xiàn)出孔隙比較發(fā)達的鱗片狀結(jié)構(gòu)。有機膨潤土這種層狀結(jié)構(gòu)將有利于廢水中污染物的吸附與脫除。

圖3 有機膨潤土的SEM照片

2.3 有機膨潤土的紅外光譜分析

圖4為有機膨潤土的紅外光譜圖。分析圖4可知，在400～600cm–1范圍內(nèi)兩個較強的吸收峰（463cm–1和521cm–1）為膨潤土特征峰，915cm–1處為Al—OH的彎曲振動吸收峰，1040cm–1和1110cm–1對應(yīng)為Si—O—Si和Si—O的伸縮振動吸收峰，波數(shù)1640cm–1和3448cm–1處則為膨潤土層間結(jié)晶水和吸附水（H—O—H）鍵的彎曲和伸縮振動峰，這些膨潤土特征峰的存在表明該有機膨潤土的晶層結(jié)構(gòu)保持完整[13,18-20]。此外，在2850～2924cm–1附近雙峰為碳氫鍵C—H伸縮和彎曲振動吸收峰，1471cm–1、1379cm–1也出現(xiàn)較弱的—CH3和—CH2—的C—H彎曲振動吸收峰，787cm–1處是芳烴的C—H面外彎曲振動，這部分官能團（碳氫基）的存在則表明部分帶碳鏈結(jié)構(gòu)的改性劑插入了膨潤土層間，并與其締合使得其表面具有一定的疏水作用[18,20]，而疏水的表面有利于非極性（或弱極性）有機污染物的吸附[21]。

2.4 不同工藝條件下有機膨潤土對苯酚脫除效果的影響

2.4.1 吸附時間對有機膨潤土脫除苯酚的影響

在pH為7.23、吸附劑用量為1g、溫度為30℃的條件下，考察吸附時間對有機膨潤土脫除苯酚的影響，結(jié)果如圖5所示。初始階段（小于5min）苯酚的脫除率和吸附量隨著吸附時間的延長迅速上升，此后隨著吸附時間的繼續(xù)延長，苯酚的脫除率和吸附量增加幅度變緩，并在吸附時間為60min之后基本達到吸附平衡，此時有機膨潤土對苯酚的脫除率和吸附量分別可達55.87%和2.79mg/g。初始階段苯酚的吸附量迅速增加，吸附速率較快，這可能與有機膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)及表面化學性質(zhì)密切相關(guān)。有機膨潤土中鱗片狀的介孔結(jié)構(gòu)為苯酚的吸附與遷移提供了空間與通道，豐富的表面官能團則為苯酚的高效吸附提供了活性點位[19]。為使有機膨潤土對苯酚的吸附充分達到吸附平衡，本研究在后續(xù)實驗過程中選擇吸附時間為120min。

圖4 有機膨潤土的紅外光譜圖

圖5 吸附時間對苯酚脫除的影響

2.4.2 吸附劑用量對有機膨潤土脫除苯酚的影響

在pH為7.23、吸附時間為120min、溫度為30℃的條件下，考察吸附劑用量對有機膨潤土脫除苯酚的影響，結(jié)果如圖6所示。當吸附劑的用量較少時，隨著有機膨潤土用量的增加，模擬廢水中苯酚的脫除率迅速增大，當有機膨潤土用量為2g后，繼續(xù)增加吸附劑的用量，苯酚脫除率的增加趨勢明顯減緩并逐漸趨于恒定。而對于吸附量而言，隨著吸附劑用量從0.5g增加至6g時，有機膨潤土對苯酚的吸附量從3.78 mg/g降低至1.34mg/g，充分說明隨著吸附劑用量的增加，單位質(zhì)量吸附劑對苯酚的脫除能力逐漸降低。這可能是因為在苯酚脫除過程中，溶液中苯酚總量是一定的，隨著吸附劑用量的逐漸增大，溶液中有機膨潤土因顆粒之間相互作用而引起的團聚現(xiàn)象越來越明顯，從而造成吸附劑的部分活性點位未能起到吸附作用，進而導致單位質(zhì)量吸附劑對苯酚的脫除能力降低。在實際應(yīng)用過程中，常需要兼顧脫除效果和成本兩項指標，因此，在本實驗條件下優(yōu)化出有機膨潤土的合理用量為2g，此時，有機膨潤土對苯酚的脫除率和吸附量分別為69.75%和1.74mg/g。

圖6 吸附劑用量對苯酚脫除的影響

2.4.3 溫度對有機膨潤土脫除苯酚的影響

在pH為7.23、吸附時間為120min、吸附劑用量為2g的條件下，考察溫度對有機膨潤土脫除苯酚的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著溫度的升高，有機膨潤土對苯酚的脫除率和吸附量均呈下降趨勢。當溫度為30℃時，有機膨潤土對苯酚的脫除率和吸附量分別為69.87%和1.75mg/g，而當溫度升至60℃時，苯酚的脫除率和吸附量則降至63.5%和1.59mg/g。這是因為有機膨潤土對苯酚的吸附屬于一個放熱過程[21-22]，溫度升高不利于吸附的進行，故有機膨潤土對苯酚的脫除率和吸附量隨著溫度的升高而逐漸降低。

2.4.4 溶液pH對有機膨潤土脫除苯酚的影響

在吸附時間為120min、吸附劑用量為2g、溫度為30℃的條件下，考察溶液pH對有機膨潤土脫除苯酚的影響。如圖8所示，當pH小于7時，有機膨潤土對苯酚的脫除率和吸附量隨著溶液pH的增大而升高；當pH達到7后，繼續(xù)增大pH，有機膨潤土對苯酚的脫除率和吸附量基本保持不變或是稍有降低，表明在有機膨潤土對苯酚的脫除過程中，溶液的酸堿度對苯酚的脫除效果具有重要影響。分析其原因在于：苯酚在水溶液中以兩種形式存在，即C6H5O–和C6H5OH。在酸性條件下，因溶液中含有大量的H+，一方面阻止苯酚的電離，使其質(zhì)子化而帶正電荷與有機膨潤土表面形成靜電排斥，抑制吸附過程的發(fā)生；另一方面H+在一定程度上交換有機膨潤土層間的改性離子，使得有機膨潤土的疏水性降低，從而使其對苯酚的脫除能力降低[14,23]；在pH=7的中性條件下，苯酚主要以C6H5OH的形式存在于溶液中，不帶電，易于被有機膨潤土表面的烷基有機相通過疏水鍵方式吸附，故此時吸附劑對苯酚吸附的分配作用最大，吸附效果最好。但當溶液pH大于苯酚的酸解離常數(shù)（pKa=9.95）時，苯酚則以在水中溶解度較高的C6H5O–形式存在，與有機膨潤土層間所帶的負電荷相斥，致使有機膨潤土的吸附能力減弱[22]。因此，考慮到實際應(yīng)用，有機膨潤土對苯酚的吸附應(yīng)在pH=7的中性溶液中進行，此時，其脫除率和吸附量分別為71.32%和1.78mg/g。

圖7 溫度對苯酚脫除的影響

圖8 pH對苯酚脫除的影響

3 吸附動力學

為進一步得出有機膨潤土對苯酚的吸附特征及吸附速率隨時間的變化情況，對圖5中的實驗數(shù)據(jù)分別用一級反應(yīng)動力模型、偽二級反應(yīng)動力模型[23-24]和Weber and Morris內(nèi)擴散模型[25]進行了擬合，以考察其動力學特征。擬合公式分別見式(4)、式(5)和式(6)，擬合結(jié)果見表2。

式中，t為吸附時間，min；qe和qt分別為吸附平衡時和t時刻的吸附量，mg/g；k1為一級吸附速率常數(shù)，min–1；k2為偽二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；h=k2qe2為初始吸附速率，mg/(g·min)；k3為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；c是涉及到厚度、邊界層的常數(shù)。

由擬合結(jié)果可知，一級動力學模型相關(guān)系數(shù)R2為0.66167，相關(guān)性不顯著。而偽二級反應(yīng)動力學方程相關(guān)系數(shù)R2達到0.99999，且擬合所得的平衡吸附量（2.80mg/g）與實驗結(jié)果（2.79mg/g）非常接近，總體上呈現(xiàn)出較大相關(guān)系數(shù)和較小標準差。因此，有機膨潤土對苯酚的吸附動力學特征可用偽二級反應(yīng)動力學模型描述，且初始吸附速率h為6.63mg/(mg·min)，吸附速率常數(shù)k2為0.85g/(mg·min)。由于偽二級動力學模型是基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制，這表明有機膨潤土對苯酚的吸附動力學過程可能由吸附活性位數(shù)目（吸附反應(yīng)）和吸附劑的層狀結(jié)構(gòu)（內(nèi)部擴散）控制。顆粒內(nèi)擴散模型常用來分析反應(yīng)中的控制步驟，根據(jù)有機膨潤土吸附苯酚的qt對t1/2的關(guān)系曲線可知，在整個吸附時間內(nèi)，曲線分為兩個部分，表明了吸附過程的兩個步驟。第一階段為苯酚被吸附到到有機膨潤土表面的活性位，即表面吸附過程；第二階段為苯酚在有機膨潤土孔隙內(nèi)擴散吸附，即顆粒內(nèi)擴散過程。顆粒內(nèi)擴散階段的擬合方程曲線不過原點（c不為0）則說明了顆粒內(nèi)擴散控制不是控制吸附過程的唯一步驟，與偽二級動力學分析結(jié)果一致。

表2 有機膨潤土吸附苯酚的動力學擬合

4 結(jié)論

（1）有機膨潤土孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，以3～24nm的中孔為主，是典型的介孔材料，且具有明顯的片層結(jié)構(gòu)和較為豐富的表面官能團。

（2）有機膨潤土對模擬廢水中苯酚具有良好的脫除效果。在吸附時間為120min、溫度為30℃、溶液pH為7時，2g有機膨潤土對苯酚（100mg/L，50mL）的脫除率和吸附量分別可達71.32%和1.78mg/g。

（3）有機膨潤土對苯酚的吸附過程符合偽二級動力學模型，其相關(guān)系數(shù)R2達到0.9999。顆粒內(nèi)擴散模型研究表明有機膨潤土對苯酚的吸附過程分為兩個階段，即表面吸附和顆粒內(nèi)擴散。

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Adsorption of phenol from simulated wastewater by organic bentonite

CHEN Huanli1，2，XING Baolin1，2，CHEN Lunjian1，2，XU Bing1，2，SU Yu1，2，GUO Hui1，2
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，Henan，China；2Collaborative Innovation Center of Coal Work Safety，Henan Province，Jiaozuo 454003，Henan，China）

Commercial organic bentonite was used as adsorbent to treat the phenol simulated wastewater. The microstructure and surface chemical properties of organic bentonite were characterized by N2physical adsorption analyzer，scanning electron microscope （SEM）and Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）. Effects of adsorption time，dosage of adsorbent，temperature and solution pH on phenol adsorption performance were investigated and the kinetic characteristics in adsorption process was also studied. The results showed that organic bentonite belongs to the typical mesoporous materials in which the specific surface area and total pore volume can reach 31.7m2/g and 0.113cm3/g，and the pore size distribution is in the range of 3—24nm. Moreover，the organic bentonite exhibits obvious lamellar structure and rich surface functional groups. Adsorption time，adsorbent dosage，temperature and solution pH are the important factors on phenol removal. When adsorption time is 120min，adsorbent dosage is 2g，temperature is 30℃and solution pH is 7，the phenol removal rate and adsorption capacity of organic bentonite can reach 71.32% and 1.78 mg/g，respectively. The adsorption of phenol on organic bentonite follows the pseudo - second- order kinetic model.

organic bentonite；phenol；waste water；adsorption；kinetics；removal rate

TD875.5；X52

：A

：1000–6613（2017）02–0735–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.046

2016-06-27；修改稿日期：2016-08-25。

國家自然科學基金（51404098，51174077）及河南省國際科技合作項目（152102410047）。

陳煥利（1991－），女，碩士研究生，研究方向為潔凈煤技術(shù)。E-mail：chenhuanlihpu@163.com。聯(lián)系人：邢寶林，博士、副教授，從事潔凈煤技術(shù)及炭材料方面的研究。E-mail：baolinxing@hpu.edu.cn。