CrN/DLC復(fù)合薄膜的制備及其摩擦學(xué)性能研究

李福球*，林松盛，林凱生，陳煥濤

（廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510650）

CrN/DLC復(fù)合薄膜的制備及其摩擦學(xué)性能研究

李福球*，林松盛，林凱生，陳煥濤

（廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510650）

采用陰極電弧離子鍍技術(shù)沉積了厚度為16 μm左右的CrN膜層，然后在其上以陰極電弧+磁控濺射+陽極層離子源復(fù)合技術(shù)沉積了厚度約3 μm的類金剛石(DLC)膜層，分別用掃描電鏡、顯微硬度計、劃痕儀、摩擦磨損試驗儀分析和測試了CrN、DLC、CrN/DLC等3種膜層的表面和截面形貌，厚度，顯微硬度，結(jié)合力以及耐磨損性能。結(jié)果表明，采用上述方法制備的CrN/DLC復(fù)合膜具有良好的綜合性能，膜層界面明晰、結(jié)構(gòu)致密，膜基結(jié)合力大于60 N，顯微硬度達到2 200 ～ 2 600 HV，磨損率為1.8 × 10?16m3/(N·m)，耐磨損性能優(yōu)于CrN和DLC單層膜。

氮化鉻；類金剛石；復(fù)合薄膜；陰極電弧離子鍍；磁控濺射；陽極層離子源；摩擦學(xué)

活塞環(huán)是汽車、摩托車發(fā)動機中十分重要的零部件，具有密封、傳熱、潤滑等作用，同時它的工作條件又是發(fā)動機所有配合副中最為苛刻的，如存在高溫、高壓，以及運動方向、運動速率和潤滑油黏度都在高速變化[1]?；钊h(huán)表面的磨損、刮傷、腐蝕會導(dǎo)致發(fā)動機油耗增加，馬力下降，噪音增大，甚至壽命縮短。因此，對活塞環(huán)表面進行處理，增加表面硬度，提高其抗磨損性能具有十分重要的意義。目前，活塞環(huán)的表面處理手段主要有磷化、電鍍鉻、氮化、物理氣相沉積(PVD)、熱噴涂鉬涂層、等離子噴涂陶瓷涂層等[2-3]。隨著環(huán)保要求的不斷提高以及發(fā)動機小型化的需求對活塞環(huán)的性能要求不斷提高，PVD(尤其是氮化+PVD)技術(shù)得到越來越多的重視與應(yīng)用[4]。

近年來，國內(nèi)外越來越多的活塞環(huán)廠家采用PVD技術(shù)在活塞環(huán)上沉積二元或多元氮化物硬質(zhì)膜層，以提高耐磨、耐蝕性能。目前，市場上比較常見的PVD涂層有TiN、CrN等。TiN與CrN涂層具有很好的耐磨損性能。TiN涂層厚度不能太大，一般在5 μm以下，太厚會使涂層殘余應(yīng)力增大，不利于使用。TiN具有優(yōu)良的抗拉缸性能，在氮化環(huán)上采用PVD方法沉積一層厚度2 ～ 3 μm的TiN膜對改善初期磨合有很大好處。與TiN涂層不同，CrN可沉積厚膜，膜層厚度可達50 μm，要求高耐磨、高熔著磨損性能的發(fā)動機活塞環(huán)可采用厚CrN涂層。日本理研活塞環(huán)公司生產(chǎn)的IP-200系CrN涂層，在汽油機、柴油機上的裝機試驗，不論氣環(huán)、油環(huán)的耐磨性，還是抗拉缸性，均優(yōu)于鍍鉻和氮化環(huán)[5]。清華大學(xué)的趙晚成采用PVD方法在不銹鋼滲氮活塞環(huán)基體上沉積了厚約30 μm的CrN涂層，并在SRV試驗機上對比了具有和沒有CrN涂層的不銹鋼滲氮活塞環(huán)的摩擦學(xué)性能。試驗結(jié)果表明，CrN涂層能使摩擦因數(shù)較快地穩(wěn)定，且數(shù)值較低，同時活塞環(huán)及其對磨缸套的磨損量也大大降低，對磨缸套的磨損量減少了80%以上[6]。廣東省新材料研究所與國內(nèi)的一些活塞環(huán)廠家開展合作，在活塞環(huán)表面采用PVD技術(shù)沉積TiN、TiAlN、CrN、DLC涂層，并成功實現(xiàn)了量產(chǎn)。與CrN等硬質(zhì)涂層相比，DLC涂層具有高硬度、低摩擦因數(shù)以及良好自潤滑性，但是單純的DLC涂層因為自身應(yīng)力大等原因不能沉積太厚(一般3 ～ 5 μm)，限制了其耐磨損性能。針對復(fù)雜工況，德國GOETZE、MAHLE等活塞環(huán)公司開發(fā)出了在氮化鋼環(huán)上沉積CrN涂層，然后沉積DLC涂層等多層復(fù)合技術(shù)。目前國內(nèi)關(guān)于CrN/DLC復(fù)合膜層在活塞環(huán)上的應(yīng)用鮮見報道。

本文采用真空陰極電弧沉積技術(shù)制備了CrN膜層，采用陰極電弧+磁控濺射+陽極層離子源復(fù)合技術(shù)在CrN膜層上沉積DLC膜層，并研究了CrN、DLC以及CrN/DLC三種膜層的摩擦磨損性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

所用到的樣品有：Cr12MoV模具鋼，直徑40 mm，高8 mm，在模具鋼上沉積的樣品用作表面粗糙度以及摩擦磨損性能測試；YG6硬質(zhì)合金，尺寸為10 mm × 10 mm× 4 mm，用作顯微硬度以及結(jié)合力測試；CG150氮化鋼環(huán)用作金相分析。上述試樣均經(jīng)過拋光處理，入爐之前超聲清洗干凈。

CrN膜層的制備采用陰極電弧技術(shù)，選用的設(shè)備為AS700DTX型自動控制多弧離子鍍膜機。該設(shè)備配有12個陰極弧源，靶材直徑100 mm、高40 mm，Cr靶純度為99.5%。為了提高膜層與基體之間的結(jié)合強度，在薄膜沉積前用800 V負偏壓進行Ar離子轟擊清洗，時間35 min。然后開啟Cr靶，進行金屬離子轟擊清洗。隨后逐步降低偏壓，沉積金屬Cr作為過渡層。通過緩慢調(diào)節(jié)N2流量和引弧Cr靶，反應(yīng)沉積CrN膜層。CrN膜層主要的沉積參數(shù)為：沉積溫度400 ～ 450 °C，偏壓?200 ～ ?100 V，N2壓強0.5 ～1.0 Pa，靶電流80 ～ 100 A，時間640 min。

DLC膜層采用陰極電弧+磁控濺射+陽極層離子源復(fù)合技術(shù)制備，所用設(shè)備為AS600DTX型多功能離子鍍膜機，其結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。該設(shè)備配有：4個尺寸為720 mm × 120 mm的非平衡磁控濺射靶，其中兩個靶分別裝上Cr和W靶；2個長度為720 mm的陽極層氣體離子源(Gas Ion Source，GIS)；3個陰極弧源，裝上直徑100 mm、高40 mm的Cr靶。試驗用的氣體為99.99%的高純乙炔以及99.999%的高純氬氣和氮氣，磁控Cr靶和W靶的純度為99.95%。入爐前準備兩組樣品，一組為已拋光的金屬基體，一組為已沉積CrN膜層的樣品。樣品入爐前均經(jīng)過超聲清洗干凈，樣品入爐后，本底真空抽至5 × 10?3Pa，用700 V負偏壓進行Ar離子轟擊清洗，然后開啟電弧Cr靶，進行金屬離子轟擊清洗，以獲得新鮮的樣品表面。在沉積 DLC膜層前，開啟磁控 Cr靶、陽極層氣體離子源，緩慢通入 Ar、N2以及 C2H2，沉積Cr/CrN/CrCN梯度過渡層，再開啟磁控W靶，沉積W摻雜DLC，主要沉積參數(shù)為：爐內(nèi)壓強0.3 ～ 0.6 Pa，溫度200 ～ 250 °C，時間300 min。DLC膜層的制備原理以及膜層結(jié)構(gòu)詳見文獻[7-9]。

Clouds cover whole sky in winter-morning, snow will fall on the same day.

圖1 設(shè)備示意圖Figure 1 Schematic diagram of apparatus

1.2 測試方法

采用 JEOL JSM-5910型掃描電鏡觀察膜層表面形貌與截面形貌以及磨損后的膜層形貌。采用TR-200型手持式粗糙度儀測試膜層的表面粗糙度。采用MD-5型維氏硬度計測量膜層的顯微硬度，載荷50 g，保載時間15 s，每一個壓痕測量3次，取其平均值，每個試樣測量10次。以HH-3000薄膜結(jié)合強度劃痕試驗儀測試膜/基結(jié)合強度，采用最大載荷100 N，加載速率100 N/min，劃痕速率5 mm/min。

在CETR UMT-3型多功能試驗機上進行摩擦磨損試驗，由于其高硬度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，對偶件采用Si3N4陶瓷球，其直徑為4 mm。在無潤滑條件下，采用球–盤摩擦方式，法向載荷10 N，摩擦半徑10 mm，試樣旋轉(zhuǎn)速率為382 rpm，磨損時間720 min，溫度25 °C，相對濕度60% ～ 70%。采用布魯克 Dektak-XT臺階儀(探針式表面輪廓儀)測量磨痕輪廓，利用公式K=V/(FS)計算薄膜磨損率，式中K為磨損率[m3/(N·m)]，V為磨損體積(m3)，S為滑動總距離(m)，F(xiàn)為試驗載荷(N)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面粗糙度

在本實驗中，Cr12MoV模具鋼基體拋光后的表面粗糙度小于0.1 μm。在其表面沉積DLC膜層后，表面粗糙度為0.1 ～ 0.2 μm，沉積CrN膜層后的表面粗糙度為0.2 ～ 0.4 μm，沉積CrN/DLC復(fù)合膜層后的表面粗糙度為0.3 ～ 0.5 μm?？梢?，拋光后的基體經(jīng)過鍍膜后，表面粗糙度都有不同程度的增加，鍍DLC膜層后粗糙度增加最少，這與膜層的表面特性有關(guān)。從圖2可以看出，DLC膜層光滑細膩，顆粒較少，CrN膜層表面有大小不一的金屬顆粒，表面比DLC膜層更為粗糙，鍍CrN/DLC復(fù)合膜后，二者具有相互疊加效應(yīng)，膜層表面粗糙度最大。

2.2 表面形貌和截面形貌

圖2a為DLC膜層的表面形貌。從中可以看出，DLC膜層光滑致密，表面有一些大小不一的顆粒和凹坑等缺陷，尺寸在幾百納米到幾微米之間變化。這些缺陷主要是過渡層制備過程中陰極電弧噴射產(chǎn)生的，這也是樣品沉積DLC膜層后表面粗糙度略微增加的原因。

從圖2b可以看出，CrN膜層平整、致密，但與DLC膜層相比，明顯存在更多顏色較淺、大小不等的球形顆粒，有些大顆粒的尺寸直徑達十幾微米，這是膜層采用的制備技術(shù)決定的，因為CrN膜層是采用陰極電弧技術(shù)制備，在膜層沉積過程中不可避免地存在金屬大顆粒。另外，由于沉積時間長達640 min，由弧源噴射出的金屬大顆粒有累積效應(yīng)，這也是膜層表面粗糙度增加的主要原因。

圖2c是CrN/DLC復(fù)合膜的表面形貌。由于復(fù)合膜是在CrN膜層上沉積DLC膜層，在沉積DLC膜層前，CrN膜層表面原來就已經(jīng)存在許多大顆粒，且未經(jīng)任何拋光處理，在沉積DLC膜層過程中也會產(chǎn)生一些顆粒，而DLC膜層厚度只有3 μm左右，不足以覆蓋原來的顆粒，因此CrN/DLC復(fù)合膜表面的不均勻顆粒比前兩種膜層更多，表面也更粗糙。

圖2 不同膜層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of different films

圖3a是型號為CG150氮化環(huán)的橫截面金相照片。從中可以明顯看到基體上覆蓋有一層完整的滲氮層。在環(huán)的兩側(cè)，滲氮層厚度約為100 μm，活塞環(huán)外圓面滲氮后拋光，滲氮層剩余厚度為60 ～ 80 μm，為了提高PVD膜層與氮化環(huán)基體的結(jié)合力，所有氮化環(huán)在PVD鍍膜前必須經(jīng)過拋光處理，以去除氮化產(chǎn)生的白亮層。

圖3b是在滲氮環(huán)上沉積DLC膜層后的橫截面SEM照片。從中可以看出，DLC膜層連續(xù)、致密，厚度均勻一致，約為3 μm，而且與滲氮層結(jié)合良好。

圖3c是在滲氮環(huán)上沉積CrN膜層后的橫截面照片?？梢奀rN膜層均勻、連續(xù)、致密、完整，厚度為16 μm。

圖3d是在滲氮環(huán)上沉積CrN/DLC復(fù)合膜層后的橫截面照片。從圖上可以看出，DLC層與CrN層界面清晰，膜層均勻，連續(xù)一致，兩者之間體現(xiàn)了良好結(jié)合，復(fù)合膜的總厚度約為19 μm。

圖3 CG150氮化鋼環(huán)及其沉積不同膜層后的截面形貌Figure 3 Cross-sectional morphologies of CG150 nitrided steel ring and different deposited films on it

2.3 顯微硬度與結(jié)合強度

以YG6硬質(zhì)合金為基材，測得CrN薄膜的顯微硬度在1 800 ～ 2 200 HV之間，DLC薄膜的顯微硬度為1 900 ～ 2 200 HV，CrN/DLC復(fù)合膜的顯微硬度在2 200 ～ 2 600 HV之間?？梢姀?fù)合膜的顯微硬度高于單層CrN和DLC薄膜，可能是由于復(fù)合膜層較厚，導(dǎo)致測量值增大。

圖4示出了CrN/DLC復(fù)合膜的劃痕形貌，而由圖5可以看出多層膜與基體的結(jié)合良好，結(jié)合力約為62 N。與圖5相對應(yīng)，當壓頭在樣品表面從左到右勻速滑動時，隨著施加載荷的增大，劃痕逐漸加深，當載荷達到一定值時，薄膜開始脫落，露出基體材料，形成亮斑，此時產(chǎn)生聲信號，對應(yīng)的載荷即為膜層的臨界載荷。

圖4 YG6硬質(zhì)合金上CrN/DLC膜的劃痕形貌Figure 4 Scratch morphology of CrN/DLC film on YG6 hard alloy

圖5 結(jié)合強度測試時的聲信號曲線Figure 5 Acoustic signal curve during the scratch adhesion test

2.4 摩擦磨損性能

摩擦磨損試驗中CrN、DLC以及CrN/DLC三種膜層的厚度分別為16、3和19 μm。圖6是3種膜層的摩擦因數(shù)曲線，圖7與圖8分別為磨痕輪廓圖和磨痕表面形貌SEM照片。

圖6 CrN、DLC與CrN/DLC膜的摩擦因數(shù)曲線Figure 6 Friction coefficient curve for CrN, DLC and CrN/DLC films

圖7 DLC、CrN與CrN/DLC膜的磨痕輪廓Figure 7 Trace profiles of DLC, CrN and CrN/DLC films after abrasion

圖8 DLC、CrN與CrN/DLC膜的磨痕形貌Figure 8 Morphologies of DLC, CrN and CrN/DLC films after abrasion

從圖6可以看出，DLC膜層的平均摩擦因數(shù)最小，為0.147，說明DLC膜層具有很好的減摩潤滑作用。在摩擦過程的初始階段，DLC膜層的摩擦因數(shù)出現(xiàn)峰值，經(jīng)過一段時間的磨合后，摩擦因數(shù)呈下降趨勢，并逐漸趨于穩(wěn)定，但在26 000 s附近，摩擦因數(shù)開始劇烈波動，隨后逐步上升。結(jié)合圖7可以看出，DLC膜層的磨痕深度約3 μm，接近DLC膜層的總厚度，說明從26 000 s開始，表層的DLC膜層已經(jīng)開始磨穿，摩擦副逐漸與過渡層、甚至基體對磨，表現(xiàn)為摩擦因數(shù)逐漸上升。CrN膜層的平均摩擦因數(shù)最大，為0.472。在跑合階段，由于接觸表面污染和吸附膜的影響，CrN膜層的摩擦因數(shù)較低，隨著膜層不斷被磨損并進入初期磨損階段，膜層的摩擦因數(shù)表現(xiàn)為不斷增大，微凸體的犁溝作用成為摩擦力的主要來源。隨著磨損繼續(xù)進行，進入摩擦表面的磨粒數(shù)和離開表面的磨粒數(shù)大致相等，達到動態(tài)平衡，膜層進入穩(wěn)定磨損階段[10]。CrN/DLC復(fù)合膜層的平均摩擦因數(shù)居三者之中，為0.198。由于DLC膜層的減摩潤滑作用，CrN/DLC復(fù)合膜的摩擦因數(shù)要明顯低于CrN膜層；又由于CrN/DLC復(fù)合膜的表面粗糙度明顯高于DLC膜層，因此復(fù)合膜的摩擦因數(shù)也高于DLC膜層。與DLC膜層的摩擦過程類似，CrN/DLC復(fù)合膜在與摩擦副對磨24 000 s后，摩擦因數(shù)開始劇烈波動，這一過程大約經(jīng)歷了14 000 s，到38 000 s以后，摩擦因數(shù)又趨于穩(wěn)定。

圖7和圖8可以看出，CrN薄膜表面磨損嚴重，磨痕最寬(約1 500 μm)，也最深(約4.2 μm)，磨損率為1.1 × 10?15m3/(N·m)，這是由于CrN膜層存在較多大顆粒和空洞缺陷，耐磨性較差，在磨損過程中產(chǎn)生大量的磨屑，在磨痕中心區(qū)域處接觸應(yīng)力最大，磨屑不易排出并受到反復(fù)碾壓，加速膜層磨損，磨痕內(nèi)布滿了大量明顯的犁溝。DLC薄膜磨損程度最輕，膜痕寬度約300 μm，深度約3 μm，磨損率為1.4 × 10?16m3/(N·m)，與CrN膜層相比，磨損率幾乎低了一個數(shù)量級，說明DLC薄膜具有很好的耐磨減摩作用。但是也要看到，在經(jīng)過長達720 min的磨損試驗后，磨痕的深度約為3 μm，接近DLC膜層的總厚度，說明膜層幾乎就要磨穿，對基體的保護作用有限。綜合來看，CrN/DLC復(fù)合膜的耐磨損性能最好，磨痕寬度約500 μm，磨痕深度約3 μm，磨損率為1.8 × 10?16m3/(N·m)，與DLC膜層相當，明顯優(yōu)于CrN膜層，另外在經(jīng)過長達720 min的磨損試驗后，雖然頂層的DLC膜層已經(jīng)快要被磨穿，但是CrN底層還在，仍然可以對基體起到很好的保護作用，CrN/DLC復(fù)合膜對改善活塞環(huán)與缸套之間的初期磨合作用明顯。

3 結(jié)論

采用陰極電弧離子鍍技術(shù)沉積了厚度為16 μm左右的CrN膜層，然后在CrN膜層上采用陰極電弧+磁控濺射+陽極層離子源復(fù)合技術(shù)沉積了厚度約3 μm的DLC膜層。兩種膜層之間界面明晰，連續(xù)一致，結(jié)構(gòu)致密，膜基結(jié)合力大于60 N。

CrN/DLC復(fù)合膜的磨損率為1.8 × 10?16m3/(N·m)，與DLC膜層相當，明顯優(yōu)于CrN膜層，比單層CrN和DLC具有更好的耐磨損性能。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Preparation of CrN/DLC composite thin film and study on its tribological property

LI Fu-qiu*, LIN Song-sheng, LIN Kai-sheng, CHEN Huan-tao

A CrN/DLC composite film with a thickness of 19 μm was deposited by cathodic arc ion plating, on which a ca.3 μm-thick diamond-like carbon (DLC) film was then deposited by a method combining cathodic arc ion plating, magnetron sputtering and anode layer ion source technique.The surface and cross-section morphologies, thickness, microhardness, adhesion strength and wear resistance of CrN, DLC and CrN/DLC films were analyzed and tested by scanning electron microscope, microhardness tester, scratch tester and tribometer.The results showed that the CrN/DLC composite film has a compact structure with a clear interlayer interface and exhibits good comprehensive performance as shown by adhesion strength ＞60 N, microhardness 2200-2600 HV and wear rate 1.8×10?16m3/(N·m).The wear resistance of CrN/DLC composite film is superior to that of the single CrN or DLC film.

chromium nitride; diamond-like carbon; composite thin film; cathodic arc ion plating; magnetron sputtering; anode layer ion source; tribology

TG174.2

A

1004 – 227X (2017) 01 – 0025 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.01.005

2016–09–26

2016–12–07

省院平臺建設(shè)項目（2016GDASPT-0206，2016GDASPT-0317）。

李福球（1983–），男，碩士，主要從事硬質(zhì)涂層研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) steve_leee@163.com。