基于聚苯乙烯微球陣列模板法制備有序納米結(jié)構(gòu)及表面增強(qiáng)拉曼應(yīng)用

呂志成，李 琴

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢430070)

基于聚苯乙烯微球陣列模板法制備有序納米結(jié)構(gòu)及表面增強(qiáng)拉曼應(yīng)用

呂志成，李 琴

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢430070)

以規(guī)則排列聚苯乙烯微球陣列為模板，在平面襯底上獲得了六角形排列的開口球腔結(jié)構(gòu)，在微觀曲面襯底上制備了3種不同納米球腔結(jié)構(gòu)。偏振紫外可見吸收光譜表明，開口納米球腔陣列光學(xué)性質(zhì)以π/3為周期。兩種基底對(duì)4-巰基苯甲酸(4-MBA)表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)增強(qiáng)能力的差異證明球腔型納米結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)能力來(lái)源于開口部分。利用球腔型SERS基底實(shí)現(xiàn)了對(duì)農(nóng)藥甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)，此類基底具有用于農(nóng)藥殘留分析的潛力。

聚苯乙烯微球陣列；納米球腔；表面增強(qiáng)拉曼散射；農(nóng)藥殘留

表面增強(qiáng)拉曼散射(surfaceenhancedRamanscattering，SERS)以其靈敏度高、結(jié)構(gòu)鑒定能力強(qiáng)等特點(diǎn)在化學(xué)分析[1]、環(huán)境污染物檢測(cè)[2]、生物分子結(jié)構(gòu)鑒定[3]等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。表面增強(qiáng)拉曼光譜高靈敏度主要來(lái)源于納米結(jié)構(gòu)對(duì)入射光電磁場(chǎng)能量的集中壓縮作用，在相互接近的納米粒子之間電磁場(chǎng)的強(qiáng)度比入射光電磁場(chǎng)高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這個(gè)局域化的電磁場(chǎng)將拉曼信號(hào)增強(qiáng)至百萬(wàn)倍[4]。納米粒子的結(jié)構(gòu)決定入射光電磁場(chǎng)能量在其表面的分布狀態(tài)，最終體現(xiàn)在對(duì)SERS信號(hào)強(qiáng)度的影響，因此制備均勻性好、重復(fù)性高的SERS基底，對(duì)增強(qiáng)基底納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控至關(guān)重要。

SERS基底包括貴金屬納米粒子溶膠[5]、納米粒子組裝膜[6]及規(guī)則有序納米結(jié)構(gòu)[7]，最后一類基底結(jié)構(gòu)可控，是最有潛力將SERS推向?qū)嵱没慕鉀Q方案，因此受到廣泛關(guān)注。利用電子束光刻[8]、X-射線干涉印刷[9]等方法可以制備規(guī)則有序的SERS基底，但制備成本較高并且操作復(fù)雜。近年來(lái)發(fā)展的模板法在有序SERS基底制備中表現(xiàn)出極其優(yōu)異的靈活性，例如金納米球殼在十六烷基三甲基溴化銨軟模板輔助下形成均勻排布的單層粒子膜，在增強(qiáng)性能和均勻度等方面較通常的納米粒子靜電吸附膜有本質(zhì)提高[10]。使用更為普遍的是包括膠體微球有序陣列在內(nèi)的硬模板，這類模板結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于制備，在SERS基底制備中得到廣泛應(yīng)用。利用物理方法在膠體微球有序陣列表面沉積納米金屬層是最常見的方法[11]?；瘜W(xué)方法也被用來(lái)修飾膠體微球陣列以獲得SERS基底，例如在膠體微球陣列空隙內(nèi)通過(guò)電化學(xué)方法沉積貴金屬，除去膠體微球后得到空心球腔結(jié)構(gòu),可以作為SERS基底[12]。以納米粒子為催化中心的化學(xué)沉積方法制備SERS基底具有操作簡(jiǎn)便、基底增強(qiáng)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在SERS基底的制備中發(fā)揮了重要作用[13]。

基于界面組裝制備大面積聚苯乙烯膠體微球二維陣列，作者研究了以金納米粒子為無(wú)電沉積中心催化金的化學(xué)沉積，在平面及微觀曲面襯底上制備規(guī)則SERS基底，研究了制備條件對(duì)拉曼信號(hào)增強(qiáng)性能的影響，并將其用于農(nóng)藥甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚二烯丙基二甲基氯化銨[poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDDA，Mw小于10萬(wàn)，35%水溶液]、聚苯乙烯磺酸鈉[poly(sodium 4-styrenesulfonate)，PSS，Mw=70 000] ，Sigma公司；苯乙烯、過(guò)硫酸鉀(KPS)、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、十二烷基硫酸鈉、濃硫酸、四水合氯金酸、二水合檸檬酸鈉、硼氫化鈉、鹽酸羥胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水取自純水系統(tǒng)(電阻率18 MΩ·cm-1)；4-巰基苯甲酸(4-MBA)，分析純，東京化學(xué)工業(yè)公司；甲基對(duì)硫磷(100 mg·L-1丙酮溶液)，農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心；所用基底先用piranha溶液 (30% H2O2∶concentrated H2SO4=3∶7，體積比)在80 ℃煮30 min，然后用大量純水清洗，保存在水中備用。

JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射高倍掃描電鏡，日本電子公司；Invia型共聚焦顯微拉曼光譜儀，英國(guó)Renishaw公司；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器公司；AL204型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；KQ5200DE型超聲波清洗器，昆山超聲儀器；5800R型臺(tái)式冷凍離心機(jī)，艾本德中國(guó)有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器公司。

1.2 SERS基底制備、表征及性能研究

聚苯乙烯乳液的合成方法參照文獻(xiàn)[14]，在平面襯底上制備SERS基底方法參照文獻(xiàn)[15]，在微觀曲面襯底上制備SERS基底過(guò)程如下：在載玻片上通過(guò)界面自組裝法鋪展一層聚苯乙烯微球單層，然后在100 ℃熱臺(tái)上加熱60 s以提高聚苯乙烯微球在襯底上的穩(wěn)定性，聚電解質(zhì)自組裝除每步驟之間清洗時(shí)間延長(zhǎng)至20 min外，其它步驟與平面襯底相同。

基底形貌的表征使用場(chǎng)發(fā)射高倍掃描電鏡。紫外光譜測(cè)試是將負(fù)載有納米結(jié)構(gòu)的載玻片粘到自制的測(cè)試架上,樣品載玻片相對(duì)于入射光的角度可變。拉曼探針?lè)肿咏M裝過(guò)程是將基底浸泡在10-5mol·L-1的4-MBA乙醇溶液中3 h，取出后用乙醇清洗。

SERS光譜采集條件為50倍物鏡，激光波長(zhǎng)632.8 nm，激光功率1 mW，衰減至1%，光譜采集時(shí)間為10 s，檢測(cè)范圍為100～2 000 cm-1。

1.3 SERS檢測(cè)甲基對(duì)硫磷

將100 mg·L-1的甲基對(duì)硫磷溶液稀釋成濃度(mg·L-1)為10、20、40、60、80系列溶液，分別滴加到新制的SERS基底上，采用1.2相同的條件采集拉曼光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 平面襯底上SERS基底

圖1 是利用單層聚苯乙烯微球模板在平面襯底上制備的金納米結(jié)構(gòu)掃描電鏡照片。

a～f，沉積時(shí)間(min)：0,2,4,6,8,10圖1 平面襯底上金納米球腔的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Au spherical nanocavity on plane substrate

圖1a是在金納米粒子組裝到模板空隙內(nèi)并除去聚苯乙烯微球后得到的結(jié)構(gòu)，顯示金納米粒子形成了模板的反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，形成規(guī)則排列的圓形孔洞。圖1b～f顯示在沉積過(guò)程中，金納米粒子會(huì)優(yōu)先沿著模板微球生長(zhǎng)，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，球腔深度增大，球腔開口之間的距離逐漸變小，最后消失。

2.2 微觀曲面襯底上SERS基底

圖2是以單層聚苯乙烯微球?yàn)槲⒂^曲面襯底制備的金納米結(jié)構(gòu)掃描電鏡照片。

圖2 微觀曲面襯底上金納米球腔的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Au spherical nanocavity on micro-convex substrate

由圖2可知，微觀曲面襯底獲得的金納米結(jié)構(gòu)完全不同于平面襯底上獲得的金納米結(jié)構(gòu)。圖2a顯示所得到的金納米結(jié)構(gòu)呈準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)，六角形規(guī)則排列孔洞被呈線性排列的孔洞分割成六邊形區(qū)域。圖2b顯示同時(shí)存在六角形孔洞和線性排列孔洞，而圖2c顯示還存在3個(gè)一組呈三角形排列的孔洞。產(chǎn)生這3種不同結(jié)構(gòu)是作為襯底的聚苯乙烯微球與上層作為模板的微球之間相對(duì)位置不同引起的。當(dāng)上層微球正好位于一個(gè)襯底微球上時(shí)，得到單個(gè)開口的球腔結(jié)構(gòu)；當(dāng)上層微球位于2個(gè)或3個(gè)襯底微球上時(shí)，得到圖2b或2c中的結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)報(bào)道電化學(xué)沉積制備納米結(jié)構(gòu)只顯示圖2c所示結(jié)構(gòu)，而我們的方法可以獲得更豐富的納米結(jié)構(gòu)，為研究不同結(jié)構(gòu)的SERS增強(qiáng)性能提供了更多的結(jié)構(gòu)模型。

2.3 SERS基底光學(xué)性質(zhì)研究

常規(guī)紫外可見吸收光譜測(cè)試采用非偏振光，而作者報(bào)道的金納米結(jié)構(gòu)，尤其是平面襯底上制備的SERS基底具有規(guī)整有序的孔洞結(jié)構(gòu)，具有類似于光柵的性質(zhì)，因此在測(cè)量紫外可見吸收光譜時(shí)入射光用偏振光，研究光偏振方向與SERS基底微結(jié)構(gòu)之間的相對(duì)關(guān)系對(duì)吸收光譜的影響，可以為后續(xù)的拉曼測(cè)試提供更詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)指導(dǎo)。

圖3是平面襯底上制備的金納米結(jié)構(gòu)的紫外可見吸收光譜。

圖3中曲線a是用非偏振光測(cè)得的基底吸收光譜，在776 nm處有一個(gè)強(qiáng)吸收峰。由于可以獲得厘米尺寸聚苯乙烯微球陣列，實(shí)驗(yàn)中可以用通用型光譜儀測(cè)試晶格排列確定的SERS基底光譜。入射光偏振方向沿六角形晶格的邊定義為零度，當(dāng)入射光偏振方向轉(zhuǎn)π/12時(shí)，光譜發(fā)生輕微改變；當(dāng)偏振方向轉(zhuǎn)π/6時(shí)，變化最顯著；偏振方向轉(zhuǎn)過(guò)π/4和π/3后，光譜基本恢復(fù)到零度時(shí)的狀態(tài)，說(shuō)明所制備的六角形排列球腔陣列光學(xué)性質(zhì)以π/3為周期。

圖 3 平面襯底上金納米球腔的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of Au spherical nanocavity on plane substrate

2.4 基底增強(qiáng)性能研究

圖4為平面襯底上制備的SERS基底上4-MBA的SERS光譜，沉積時(shí)間依次為0 min、1 min、2 min、4 min、6 min、8 min、10 min和12 min。

圖 4 4-MBA在平面基底上的SERS光譜Fig.4 SERS spectra of 4-MBA on substrate prepared with plane surface

由圖4可知，133 cm-1處為Au-S振動(dòng)峰，說(shuō)明4-MBA通過(guò)巰基吸附在基底上，522 cm-1處為苯環(huán)面外彎曲振動(dòng)峰，999 cm-1處為苯環(huán)呼吸振動(dòng)峰，1 075 cm-1處為苯環(huán)取代基的伸縮振動(dòng)峰，1 391 cm-1處為羧基伸縮振動(dòng)峰，1 583 cm-1處為C-C伸縮振動(dòng)峰[16]。沉積時(shí)間較短時(shí)，未進(jìn)行化學(xué)沉積的基底上4-MBA的SERS強(qiáng)度較弱，隨沉積時(shí)間延長(zhǎng)，SERS強(qiáng)度迅速增大，8 min時(shí)達(dá)到最大值，隨后下降。4-MBA的SERS信號(hào)強(qiáng)度變化趨勢(shì)與基底上球腔開口之間的距離變化趨勢(shì)相吻合，當(dāng)兩個(gè)開口之間距離最小時(shí)，拉曼增強(qiáng)效果最好。

圖5是在微觀曲面基底上4-MBA的SERS光譜。

a.單個(gè)開口 b.2個(gè)開口 c.3個(gè)開口圖 5 4-MBA在微觀曲面基底上的SERS光譜Fig.5 SERS spectra of 4-MBA on substrate prepared with micro-convex surface

圖5顯示3個(gè)開口型基底增強(qiáng)效果最好(圖5譜線c)。2個(gè)開口型基底增強(qiáng)效果其次(圖5譜線b)，都要好于單個(gè)開口型基底(圖5譜線a)。

單孔六角形基底(圖5譜線a)的增強(qiáng)效果最小，而且小于平面襯底上六角形SERS基底的增強(qiáng)效果。

這種差異可以從掃描電鏡表征和圖4中顯示的結(jié)果得到解釋，掃描電鏡顯示平面六角形孔洞基底最優(yōu)化條件下開口之間的距離遠(yuǎn)小于曲面上孔洞之間的距離。這是由于球體與球體接觸時(shí)，其接觸面積必然小于球體與平面的接觸面積，導(dǎo)致球腔開口變小，間距變大，而圖4中SERS光譜顯示基底的增強(qiáng)性能與孔洞開口之間距離有關(guān)，因此曲面上SERS基底的增強(qiáng)能力要小于平面上基底的增強(qiáng)能力。圖5中譜線b和c表明隨著孔洞數(shù)目的增加，基底的增強(qiáng)能力得到提高，3個(gè)孔洞型的SERS基底增強(qiáng)能力與平面襯底上六角形單孔洞基底的增強(qiáng)能力相當(dāng)。但在曲面襯底上制備的SERS基底其結(jié)構(gòu)隨機(jī)性較強(qiáng)，而在平面襯底上的基底結(jié)構(gòu)完全可控，因此，后續(xù)的檢測(cè)使用平面襯底上制備的金納米結(jié)構(gòu)作為SERS基底。

2.5 甲基對(duì)硫磷的SERS檢測(cè)

圖6a是濃度(mg· L-1)分別為0、10、20、40、60、80、100的甲基對(duì)硫磷在平面基底上的SERS光譜，圖6b是1 350 cm-1拉曼峰強(qiáng)度與濃度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖 6 甲基對(duì)硫磷在平面基底上的SERS光譜(a)及拉曼光譜強(qiáng)度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(b)Fig.6 SERS spectra of methyl parathion on substrate prepared with plane surface(a) and Raman intensity-concentration calibration curve(b)

由圖6a可知，甲基對(duì)硫磷在平面基底上的特征拉曼峰位在 2 958 cm-1、2 849 cm-1、1 590 cm-1、1 350 cm-1、658 cm-1[17]處。甲基對(duì)硫磷濃度在10 mg·L-1時(shí)，低波數(shù)處的拉曼峰消失，檢出限為20 mg·L-1?？梢酝ㄟ^(guò)再沉積一層金屬銀來(lái)提高這種開口結(jié)構(gòu)的SERS基底檢測(cè)靈敏度，這樣既可以利用金納米結(jié)構(gòu)制備過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可控性，還可以利用納米銀高的拉曼增強(qiáng)能力。

3 結(jié)論

在平面和微觀曲面襯底上利用聚苯乙烯微球陣列作為模板制備的SERS基底具有完全不同的納米結(jié)構(gòu)，平面襯底納米結(jié)構(gòu)具有六角形規(guī)則排列的孔洞，其規(guī)則結(jié)構(gòu)使其紫外可見吸收光譜也具有周期性變化規(guī)律，其拉曼光譜增強(qiáng)能力與孔洞之間距離密切相關(guān)。微觀曲面襯底上獲得的3種不同納米結(jié)構(gòu)，其生成原理由上下微球相對(duì)位置決定，其增強(qiáng)能力弱于平面SERS基底，表明此類基底的增強(qiáng)能力來(lái)源于球腔的開口位置。農(nóng)藥甲基對(duì)硫磷在規(guī)則孔洞SERS基底上具有較好的濃度與信號(hào)之間的線性響應(yīng)。

[1] GONG Z J，DU H J，CHENG F S，et al.Fabrication of SERS swab for direct detection of trace explosives in fingerprints[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2014，6(24):21931-21937.

[2] LI D W，QU L L，ZHAI W L，et al.Facile on-site detection of substituted aromatic pollutants in water using thin layer chromatography combined with surface-enhanced Raman spectroscopy[J].Environmental Science & Technology，2011，45(9):4046-4052.

[3] ZHOU H B，YANG D T，IVLEVA N P，et al.SERS detection of bacteria in water by in situ coating with Ag nanoparticles[J].Analytical Chemistry，2014，86(3):1525-1533.

[4] DING S Y，YI J，LI J F，et al.Nanostructure-based plasmon-enhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials[J].Nature Reviews Materials，2016,16021.

[5] BAI T T，SUN J F，CHE R C，et al.Controllable preparation of core shell Au-Ag nanoshuttles with improved refractive index sensitivity and SERS activity[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(5):3331-3340.

[6] LEE Y H，LEE C K，TAN B R，et al.Using the Langmuir-Schaefer technique to fabricate large-area dense SERS-active Au nanoprism monolayer films[J].Nanoscale，2013，5:6404-6412.

[7] DING T，SIGLE D O，HERRMANN L O，et al.Nanoimprint lithography of Al nanovoids for deep-UV SERS[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014，6(20):17358-17363.

[8] ORAN J M，HINDE R J，HATAB N A，et al.Nanofabricated periodic arrays of silver elliptical discs as SERS substrates[J].Journal of Raman Spectroscopy，2008，39:1811-1820.

[9] ZHANG P P，YANG S M，WANG L S，et al.Large-scale uniform Au nanodisk arrays fabricatedviaX-ray interference lithography for reproducible and sensitive SERS substrate[J].Nanotechnology，2014,25:245301.

[10] WANG H，LEVIN C S，HALAS N J.Nanosphere arrays with controlled sub-10-nm gaps as surface-enhanced Raman spectroscopy substrates[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127(43):14992-14993.

[11] DICK L A，MCFARLAND A D,HAYNES C L，et al.Metal film over nanosphere (MFON) electrodes for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS):improvements in surface nanostructure stability and suppression of irreversible loss [J].The Journal of Physical Chemistry B,2002,106(4):853-860.

[12] ABDELSALAM M E，MAHAJAN S，BARTLETT P N，et al.SERS at structured palladium and platinum surfaces[J].Journal of the American Chemical Society，2007，129(23):7399-7406.

[13] LU L H，EYCHMULLER A，KOBAYASHI A，et al.Designed fabrication of ordered porous Au/Ag nanostructured films for surface-enhanced Raman scattering substrates[J].Langmuir，2006，22(6):2605-2609.

[14] ZHANG J H，CHEN Z，WANG Z L，et al.Preparation of monodisperse polystyrene spheres in aqueous alcohol system[J].Materials Letters，2003，57:4466-4470.

[15] LU Z C，LIU C，HAN H Y.Two-dimensional colloidal crystal assisted formation of conductive porous gold films with flexible structural controllability[J].Journal of Colloid and Interface Science，2015，437:291-296.

[16] 馬文強(qiáng)，荊翠玉，郝剛領(lǐng)．對(duì)巰基苯甲酸在電化學(xué)沉積金膜表面的SERS研究[J]．光散射學(xué)報(bào)，2010，22(1):39-42.

[17] 孫旭東，郝勇，劉燕德．表面增強(qiáng)拉曼光譜法檢測(cè)農(nóng)藥殘留的研究進(jìn)展[J]．食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2010，3(5):421-426．

Fabrication of Ordered Nanostructures Based on Polystyrene Microsphere Array Template and SERS Application

Lü Zhi-cheng，LI Qin

(CollegeofScience，HuazhongAgriculturalUniversity,Wuhan430070，China)

Inthispaper,hexagonallyorderedarrangedsphericalnanocavitystructurewithopenedmouthonplanesubstrateandthreedifferentsphericalnanocavitystructuresonmicro-convexsubstratewerepreparedusingorderedarrayofpolystyrenemicrosphereasatemplate.Polarizedultraviolet-visibleabsorptionspectraofsphericalnanocavityarrayshowedaopticalpropertyregularchangewithπ/3asaperiod.ThedifferenceinsurfaceenhancedRamanscattering(SERS)intensityof4-mercaptobenzoicacid(4-MBA)onthesetwotypeofsubstratesclearlyindicatedthatenhanceofRamansignalcamefromopenedmouthregion.ThesphericalnanocavitySERSsubstrateswereusedtodetectpesticidemethylparathionandrevealedapotentialforanalyzingpesticideresidues.

polystyrenemicrospherearray;sphericalnanocavity;surfaceenhancedRamanscattering(SERS);pesticideresidues

2016-11-11

O 657.37

A

1672-5425(2017)01-0044-04

呂志成，李琴.基于聚苯乙烯微球陣列模板法制備有序納米結(jié)構(gòu)及表面增強(qiáng)拉曼應(yīng)用[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(1)：44-47，61.