化肥工業(yè)廢水生物脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展

張戰(zhàn)利，周少奇，姚彩麗，龔大春

(1.湖北宜化集團(tuán)有限責(zé)任公司，湖北 宜昌 443000；2.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；3.三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院，湖北 宜昌 443000)

化肥工業(yè)廢水生物脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展

張戰(zhàn)利1，周少奇2，姚彩麗1，龔大春3*

(1.湖北宜化集團(tuán)有限責(zé)任公司，湖北 宜昌 443000；2.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；3.三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院，湖北 宜昌 443000)

氨氮廢水治理是我國(guó)化肥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)工作重點(diǎn)。生物脫氮法處理氨氮廢水具有成本低、不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)勢(shì)，已廣泛用于實(shí)際生產(chǎn)中。對(duì)生物脫氮技術(shù)的理論基礎(chǔ)進(jìn)行了分析，對(duì)A/O、SBR等傳統(tǒng)生物脫氮工藝和短程硝化反硝化、同時(shí)硝化反硝化、厭氧氨氧化、O/A/O等新型生物脫氮工藝進(jìn)行了綜述。其中，O/A/O工藝對(duì)處理氨氮含量高、水量波動(dòng)大等化肥工業(yè)廢水具有很好的效果，具有廣泛的推廣應(yīng)用價(jià)值。

化肥工業(yè)；氨氮廢水；生物脫氮

化肥工業(yè)是高氮磷污水排放大戶(hù)之一，據(jù)統(tǒng)計(jì)化肥工業(yè)中僅氮肥每年廢水排放量占工業(yè)總排放量的10%左右。

目前，氨氮廢水的處理方法主要分為兩大類(lèi)，即物理化學(xué)法和生物脫氮法[1]。物理化學(xué)法是通過(guò)化學(xué)沉淀、吸附、折點(diǎn)氯化、離子交換、電滲析和催化濕式氧化等物理化學(xué)過(guò)程實(shí)現(xiàn)氨氮處理的一種方法。采用物理化學(xué)法處理氨氮廢水存在成本高、易造成二次污染等缺點(diǎn)。生物脫氮法主要是利用微生物通過(guò)氨化、硝化與反硝化等系列生化反應(yīng)使廢水中的氨氮最終轉(zhuǎn)化成無(wú)害的氮?dú)馀欧艑?shí)現(xiàn)氨氮處理的一種方法。常用的生物脫氮法主要包括A/O法[2]、SBR法[3]、曝氣生物濾池法(BAF)[4]、生物膜法等。生物脫氮法處理氨氮廢水具有成本低、不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。鑒于此，作者對(duì)含氮廢水生物脫氮技術(shù)進(jìn)行了綜述。

1 生物脫氮技術(shù)的理論基礎(chǔ)

圖1 生物脫氮原理流程圖Fig.1 Flow diagram of biological denitrogenation principle

根據(jù)電子計(jì)量學(xué)理論，從生化反應(yīng)的物質(zhì)平衡與電子流守衡原理出發(fā)，以電子供體用于細(xì)胞(C5H7O2N)合成的分量fs和1 mol電子當(dāng)量為基礎(chǔ)，可以推導(dǎo)出精確的生物脫氮過(guò)程，硝化與反硝化反應(yīng)的最新計(jì)量學(xué)方程式為[6]：

硝化反應(yīng)計(jì)量方程式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

通過(guò)上述各種反應(yīng)，廢水中的氮通過(guò)硝化反硝化途徑而最終得以去除。同時(shí)硝化反硝化生物脫氮的本質(zhì)是利用微生物動(dòng)力學(xué)特性固有的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)兩類(lèi)細(xì)菌動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)與選擇。因此，利用同時(shí)硝化反硝化生物脫氮達(dá)到脫除氨氮效果的關(guān)鍵在于控制硝化與反硝化反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)平衡，使得硝化與反硝化反應(yīng)能夠協(xié)調(diào)順利地同時(shí)進(jìn)行。

2 生物脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展

2.1 傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)

傳統(tǒng)的生物脫氮是一個(gè)全程硝化-反硝化的過(guò)程。其優(yōu)點(diǎn)是參與這些反應(yīng)的微生物在不同的反應(yīng)器內(nèi)生長(zhǎng)增殖，細(xì)菌生長(zhǎng)環(huán)境條件適宜，各自回流經(jīng)沉淀池泥水分離污泥，反應(yīng)速度快且反應(yīng)比較徹底。但同時(shí)也存在處理設(shè)備多、流程較長(zhǎng)、構(gòu)筑物較多、占地面積大、基建投資高、系統(tǒng)抗沖擊能力弱、硝化菌增殖慢、需要較大的曝氣池、硝化液回流動(dòng)力消耗大等缺點(diǎn)[7]。傳統(tǒng)的生物脫氮技術(shù)都是將硝化和反硝化過(guò)程設(shè)置在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行(如A/O)，或者是讓二者在不同時(shí)刻于同一反應(yīng)器中進(jìn)行(如SBR)。

2.1.1 A/O工藝

A/O工藝流程簡(jiǎn)單、無(wú)需外加碳源就能充分反硝化、易于控制污泥膨脹、運(yùn)行管理方便、同時(shí)很容易利用原廠(chǎng)改建，近年來(lái)已得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。圖2為A/O前置反硝化脫氮工藝流程圖。

圖2 A/O前置反硝化脫氮工藝Fig.2 Technology of A/O predenitrification

與其它工藝相比，A/O前置反硝化脫氮工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是：(1) 缺氧池位于工藝的前端，其中的反硝化細(xì)菌能夠充分利用污水中的有機(jī)物進(jìn)行反硝化作用[8]。一方面，減少了反硝化所需外加碳源的投加量；另一方面，還可以有效地降低好氧池的有機(jī)負(fù)荷，從而保證好氧池中的硝化細(xì)菌處于優(yōu)勢(shì)地位，確保硝化作用充分進(jìn)行；(2) 系統(tǒng)中的微生物通過(guò)污泥回流交替處于好氧、缺氧狀態(tài)，有利于堿度產(chǎn)生與消耗的平衡，有利于生物除氮；(3) 好氧池處于缺氧池的后端，可進(jìn)一步去除反硝化過(guò)程中剩余的有機(jī)物，保證出水COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。同時(shí)，A/O工藝也存在著硝化液回流導(dǎo)致的能耗高、占地面積大等缺點(diǎn)。

雖然有很多新的脫氮工藝不斷被開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，但是A/O工藝仍然是目前污水廠(chǎng)生物脫氮的主流工藝，它具有運(yùn)行管理方便、技術(shù)成熟、運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)豐富等特點(diǎn)。

2.1.2 SBR工藝

序批式活性污泥法(sequencing batch reactor，SBR)是由美國(guó)Irvine公司在20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)的一套間歇式活性污泥系統(tǒng)。其處理過(guò)程包括5個(gè)階段，即進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、排水和閑置階段，所有的過(guò)程均在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成[9]。SBR因工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行靈活、基建和運(yùn)行費(fèi)用低，近年來(lái)已成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究和開(kāi)發(fā)的熱門(mén)污水生物處理技術(shù)。

呂娟等[10]通過(guò)對(duì)曝氣時(shí)間和交替次數(shù)的調(diào)整，研究了間歇曝氣SBR系統(tǒng)的脫氮除磷效果，確定最佳工藝為：厭氧1.5 h、好氧1.0 h、缺氧1.0 h、好氧20 min、缺氧1.0 h、好氧20 min。結(jié)果表明，該系統(tǒng)對(duì)COD、總氮、氨氮和磷的去除率分別高達(dá)88%、89%、100%和100%。

2.2 新型生物脫氮技術(shù)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直致力于低能耗、高效率的生物脫氮技術(shù)的研究。隨著微生物學(xué)研究的迅速發(fā)展，新的脫氮微生物種群被發(fā)現(xiàn)；傳統(tǒng)微生物新的脫氮機(jī)理不斷被提出，由此產(chǎn)生了生物脫氮理念的革新，為研發(fā)生物脫氮新工藝奠定了基礎(chǔ)。這些工藝主要有：亞硝化-厭氧氨氧化工藝、同時(shí)硝化反硝化工藝(SND)、短程硝化反硝化工藝、基于厭氧氨氧化(ANAMMOX)的SHARON-ANAMMOX工藝和OLAND工藝基于全程自養(yǎng)脫氮的CANON工藝等[10]。

2.2.1 短程硝化反硝化

與傳統(tǒng)的硝化反硝化脫氮技術(shù)相比，短程硝化反硝化工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)[14-16]：(1)相對(duì)于SBR，該法可節(jié)省約25%的氧氣供應(yīng)量，節(jié)省了能耗；(2)污泥產(chǎn)生量減少50%；(3)可節(jié)省40%反硝化所需的碳源，在C/N比一定的情況下更有利于總氮去除率的提高；(4)用以維持pH值所需堿的投加量減少；(5)縮短了反應(yīng)時(shí)間，相應(yīng)的反應(yīng)器容積減小。

2.2.2 同時(shí)硝化反硝化

同時(shí)硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification，SND)生物脫氮是指在同一反應(yīng)器中同時(shí)實(shí)現(xiàn)硝化和反硝化反應(yīng)，從而達(dá)到生物脫氮的目的。近年來(lái)的一些新發(fā)現(xiàn)突破了傳統(tǒng)的脫氮理念，好氧反硝化菌和異養(yǎng)硝化菌等新菌種的發(fā)現(xiàn)以及好氧反硝化、異養(yǎng)硝化、自養(yǎng)反硝化等概念的提出，奠定了SND生物脫氮新技術(shù)的理論基礎(chǔ)。

雖然SND生物脫氮的機(jī)理還有待進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)和確定，但縱觀(guān)如今的各大觀(guān)點(diǎn)，SND生物脫氮可以從微環(huán)境、宏觀(guān)環(huán)境和生物學(xué)3個(gè)方面對(duì)其機(jī)理加以解釋[20-22]。

研究證明[23-25]：在好氧條件下，SND現(xiàn)象廣泛存在于各種不同的生物脫氮處理系統(tǒng)中。既可發(fā)生在生物膜反應(yīng)器，如流化床、曝氣生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤(pán)中；也可以發(fā)生在活性污泥系統(tǒng)，如氧化溝、SBR、CAST等工藝中。

SND是一種較為有效的新型生物脫氮技術(shù)，其硝化和反硝化的脫氮效果卻因具體的工藝方法、運(yùn)行參數(shù)和環(huán)境條件的不同而有較大的差異。SND是由氨氧化菌、亞硝酸氧化菌和好氧反硝化菌等微生物共同參與的系列反應(yīng)，其影響因子主要有[26]：絮體結(jié)構(gòu)、DO濃度、進(jìn)水水質(zhì)、C/N比、溫度、pH值、氧化還原電位(ORP)、混合液懸浮固體濃度(MLSS)、毒性物質(zhì)、水力停留時(shí)間(HRT)等。這些因子對(duì)SND的影響程度有較大差異，機(jī)理也有差別。因此，各個(gè)因素對(duì)SND脫氮過(guò)程的運(yùn)行特性、脫氮效率的影響是一個(gè)重要的研究?jī)?nèi)容。

雖然SND的研究起步較晚，但是國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了深入的研究，并且通過(guò)控制各個(gè)參數(shù)取得了較好的脫氮效果。李曉璐等[27]考察了pH值、MLSS的變化對(duì)SBR系統(tǒng)中SND的影響。結(jié)果表明，進(jìn)水水質(zhì)和反應(yīng)條件相同、pH值控制在8.5時(shí)，

出水水質(zhì)最好，COD去除率為90%，總氮去除率高達(dá)99.4%；進(jìn)水水質(zhì)和其它反應(yīng)條件相同、MLSS為520 mg·L-1時(shí)，出水水質(zhì)最好，COD、總氮去除率分別達(dá)到了85.8%、99.1%。

2.2.3 厭氧氨氧化

1977年，Broda就從熱力學(xué)角度推測(cè)自然界可能存在以亞硝酸鹽為電子受體的ANAMMOX反應(yīng)。但是，直到20世紀(jì)90年代，Mulder等[29]才從生物脫氮流化床中第一次發(fā)現(xiàn)了ANAMMOX現(xiàn)象，并利用ANAMMOX脫氮原理開(kāi)發(fā)出了實(shí)用可行的生物脫氮新工藝-ANAMMOX工藝。

以ANAMMOX理論為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)的工藝有OLAND工藝和SHARON-ANAMMOX工藝[30-34]。

2.2.4 O/A/O 工藝

作者所在課題組針對(duì)化肥工業(yè)廢水C/N比低、氨氮含量高、水排放波動(dòng)大等特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出能高效處理高氨氮廢水的O/A/O工藝[35]。

(1) 首先從理論上對(duì)國(guó)際上有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的反硝化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了fs的估算，結(jié)果如表1所示。

由表1可看出，不同的碳源和氮源對(duì)電子計(jì)量系數(shù)fs影響較大，C/N比作為反硝化脫氮的一個(gè)重要影響因素，對(duì)系統(tǒng)反硝化脫氮性能影響很大。在工藝運(yùn)行中，只有保證反硝化反應(yīng)的C/N比足夠高，才能獲得較好的脫氮效果。

(2) 設(shè)計(jì)了中試規(guī)模的高氨氮廢水處理O/A/O工藝，如圖3所示；并設(shè)計(jì)了相應(yīng)裝置，如圖4所示。

主要裝置的尺寸為：調(diào)節(jié)池30 m×20 m×5 m，初曝池15 m×12.5 m×6 m，初沉池Φ14 m×4.5 m，缺氧池20 m×14 m×6 m，好氧池20 m×16 m×6 m，二沉池Φ14 m×4.5 m。

表1 生物反硝化過(guò)程fs的計(jì)算值

Tab.1 Calculated values of fs in the process of biological denitrification

圖3 高氨氮廢水處理O/A/O工藝流程Fig.3 O/A/O technology process in high ammonia-nitrogen wastewater

圖4 裝置設(shè)計(jì)示意圖Fig.4 Schematic digram of designed device

3 結(jié)語(yǔ)

化肥工業(yè)是我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，其廢水排放對(duì)我國(guó)主要流域的水質(zhì)構(gòu)成威脅，因此其廢水治理技術(shù)的創(chuàng)新迫在眉睫。目前高效節(jié)能的除氮除磷技術(shù)的研究、開(kāi)發(fā)及推廣應(yīng)用是化肥工業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的重點(diǎn)，高效生物脫氮技術(shù)的開(kāi)發(fā)是必然趨勢(shì)。一方面要進(jìn)一步加強(qiáng)生物脫氮機(jī)理的研究，特別是復(fù)雜環(huán)境下脫氮微生物的反應(yīng)機(jī)制的研究；另一方面要從工藝和裝置上進(jìn)行創(chuàng)新。開(kāi)發(fā)出更加高效的O/A/O工藝、亞硝化-厭氧氨氧化工藝、SND工藝、基于全程自養(yǎng)脫氮的新工藝等，為清潔的化肥生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

[1] 鄧瑋瑋，王曉昌.低碳氮比廢水脫氮研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2015，35(2):15-20.

[2] 馮平，彭華平，孫振興，等.高效微生物-A/O工藝處理化工綜合廢水[J].中國(guó)給水排水，2010，26(18)：102-105.

[3] 王智峰，高湘，董宏宇，等.好氧/缺氧循環(huán)SBR工藝處理屠宰廢水的脫氮研究[J].工業(yè)廢水處理，2015，35(3)：82-87.

[4] 任源，閆立龍，馬放.兩級(jí)BAF處理高濃度尿素廢水影響因素研究[J].工業(yè)水處理，2010，30(11):49-52.

[5] 張軍,姜偉.生物脫氮技術(shù)及研究進(jìn)展[J].污染防治技術(shù)，2004，17(1):67-70.

[6] ZHOU S Q.Stoichiometry of biological nitrogen transformations in wetlands and other ecosystems[J].Biotechnology Journal，2007，2(4):497-507.

[7] 胡芬，劉志輝，陳泰.生物脫氮工藝研究進(jìn)展[J].裝備環(huán)境工程，2009，6(3):60-64.

[8] 焦晨，陳悅.淺談A/O 前置反硝化及曝氣生物濾池處理工藝在化學(xué)工業(yè)污水處理中的應(yīng)用[J].內(nèi)蒙古石油化工，2010(1):15-16.

[9] 李幸.SBR工藝中運(yùn)行條件對(duì)生物除磷系統(tǒng)的影響研究[D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué),2010.

[10] 呂娟，陳銀廣，顧國(guó)維.間歇曝氣SBR工藝脫氮除磷試驗(yàn)研究[J].環(huán)境污染與防治，2007，29(8):608-611.

[11] 袁林江，彭黨聰，王志盈.短程硝化-反硝化生物脫氮[J].中國(guó)給水排水，2000，16(2):29-31.

[12] FDZ-POLANDCO F，VILLAVERDE S,GARCIA P A.Temperature effect on nitrifying bacteria activity in biofilters:activation and free ammonia inhibition[J].Water Science Technology,1994，30(11):121-130.

[13] VOETS J P,VANSTAEN H,VERSTRAETE W.Removal of nitrogen from highly nitrogenous wastewater[J].Water Environment Federation,1975，47(2):394-398.

[14] 鄭平，徐向陽(yáng)，胡寶蘭.新型生物脫氮理論與技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社，2004:115-116.

[15] BECCARI M,PASSINO R，RAMADORI R，et al.Kinetic of dissimilatory nitrate and nitrite reduction in suspended growth culture[J].Water Pollution Control Federation,1983，55(1):58-64.

[16] TURK O，MAVINIC D S.Benefits of using selective inhibition to remove nitrogen from highly nitrogenous wastes[J].Environment Technology Letters，1987，8:419-426.

[17] 張小玲，李斌，楊永哲，等.低DO下的短程硝化及同步硝化反硝化[J].中國(guó)給水排水，2004，20(5):12-16.

[18] 傅金祥，徐巖巖.碳氮比對(duì)短程硝化反硝化的影響[J].沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，25(4):728-731.

[19] 湯爭(zhēng)爭(zhēng).短程硝化反硝化實(shí)現(xiàn)條件及穩(wěn)定性研究[D].天津:天津大學(xué),2007.

[20] 周少奇，周吉林，范家明.同時(shí)硝化反硝化生物脫氮技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境裝備與控制，2002，20(2):38-44.

[21] 祝麗思，完顏華，周?chē)?guó)華.同時(shí)硝化反硝化(SND)脫氮技術(shù)[J].云南環(huán)境科學(xué)，2006，25(4):31-33.

[22] 周育紅，林鐵.同時(shí)硝化反硝化研究進(jìn)展[J].貴州環(huán)?？萍?，2004，10(2):5-10.

[23] HELLINGA C，SCHELLEN A J,MULDER J W，et al.The SHARON process:an innovative method for nitrogen removal from ammonium-rich waste water[J].Water Science Technology,1998，37(9):135-142.

[24] BOCK E，SCHMIDT I，STüVEN R，et al.Nitrogen loss caused by denitrifyingNitrosomonascells using ammonium or hydrogen as electron donors and nitrite as electron acceptor[J].Archives of Microbiology，1995，163(1):16-20.

[25] ROBERTSON L A，KUENEN J G.Aerobic denitrification:a controversy revived[J].Archives of Microbiology，1984，139(4):351-354.

[26] 唐光明，吳文衛(wèi)，楊逢樂(lè).同時(shí)硝化反硝化的生態(tài)因子研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2009，28(1):8-12.

[27] 李曉璐，謝勇麗，鄧仕槐，等.SBR系統(tǒng)中pH與MLSS對(duì)同步硝化反硝化的影響[J].四川環(huán)境，2006，25(6):1-4.

[28] STROUS M,van GERVENE，ZHENG P，et al.Ammonium removal from concentrated waste streams with anaerobic ammonium oxidation(ANAMMOX) process in different configuration [J].Water Research,1997,31(8):1955-1962.

[29] MULDER A，van de GRAAF A A，ROBERTSON L A，et al.Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reacter[J].FEMS Microbiology Ecology，1995，16(3):177-184.

[30] KUAI L P，VERSTRAETE W.Ammonium removal by the oxygen-limited autotrophic nitrification denitrification system[J].Applied and Envircnmental Microbiology,1998，64(11):4500-4506.

[31] 王冬波.SBR同步脫氮除磷的研究[D].長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2007.

[32] 俞本立，謝冰，徐亞同.厭氧氨氧化研究進(jìn)展[J].上?；?，2006，31(10):1-3.

[33] 周少奇，周吉林.生物脫氮新技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2000，1(6):11-18.

[34] 林琳,堵國(guó)成,陳堅(jiān).厭氧氨氧化生物脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展[J].工業(yè)微生物，2003,33(2):7-10.

[35] 彭華平，周少奇，孫振興，等.O/A/O工藝處理化工綜合含氮廢水運(yùn)行優(yōu)化研究[J].水處理技術(shù)，2011，37(5)：95-99.

Research Progress on Biological Denitrogenation Technology of Fertilizer Industrial Wastewater

ZHANG Zhan-li1，ZHOU Shao-qi2，YAO Cai-li2，GONG Da-chun3*

(1.HubeiYihuaGroupCo.，Ltd.，Yichang443000,China;2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510006,China；3.CollegeofBiologyandPharmacy，ChinaThreeGorgesUniversity，Yichang443000,China)

fertilizerindustry；wastewatercontainingammonianitrogen;biologicaldenitrogenation

國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008BAE64B05)

X 786

A

1672-5425(2017)01-0001-06

張戰(zhàn)利，周少奇，姚彩麗，等.化肥工業(yè)廢水生物脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(1)：1-6.