輻射交聯(lián)聚烯烴熱收縮材料性能的研究

劉 剛，張昱 ，唐 蒙，肖立華，張愛波

（1.中航工業(yè)第一飛機(jī)設(shè)計研究院，陜西 西安 710072；2.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072）

輻射交聯(lián)聚烯烴熱收縮材料性能的研究

劉 剛1，張昱1，唐 蒙1，肖立華1，張愛波2

（1.中航工業(yè)第一飛機(jī)設(shè)計研究院，陜西 西安 710072；2.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072）

研究開發(fā)了輻射交聯(lián)聚烯烴熱縮套管并與國內(nèi)外同類熱收縮套管（RC、HS、RS、CC）進(jìn)行了性能對比，分析研究了自制熱收縮材料的熱縮性能、力學(xué)性能、阻燃性能、耐溶劑性、耐老化性及電性能。結(jié)果表明，研發(fā)的輻射交聯(lián)聚烯烴熱收縮管具有優(yōu)異的熱收縮性能、機(jī)械性能、耐老化、耐溶劑性能等綜合性能，且性能穩(wěn)定，滿足或優(yōu)于YMS性能指標(biāo)，具有一定的實際應(yīng)用價值，對新型熱收縮管的發(fā)展研究具有重要的理論和指導(dǎo)意義。

形狀記憶；輻射交聯(lián)；聚烯烴；熱收縮管；性能分析

形狀記憶聚合物[Shape Memory Polymers（SMPs）]是一種新型功能高分子材料。依據(jù)形狀記憶聚合物實現(xiàn)記憶功能的條件不同，可將其分為熱致、電致、光致和化學(xué)感應(yīng)型等類型。熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子材料一般是指將已賦形的高分子材料加熱到一定溫度，并施加外力使其形變，在變形狀態(tài)下冷卻凍結(jié)應(yīng)力，當(dāng)再加熱到一定溫度時，材料應(yīng)力釋放并自動恢復(fù)到原來賦形狀態(tài)的高分子材料。該材料已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、包裝、汽車及電子電器等領(lǐng)域。

聚烯烴類聚合物是目前研究最多的形狀記憶熱收縮材料，它具有優(yōu)良的電氣絕緣、力學(xué)性能及耐化學(xué)藥品性。為了滿足工程技術(shù)的要求，對聚烯烴材料改性以提高它的熱收縮性能。對聚烯烴進(jìn)行輻射交聯(lián)，高能粒子將聚烯烴分子激發(fā)產(chǎn)生高分子自由基，自由基相互結(jié)合產(chǎn)生交聯(lián)鍵，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以使其機(jī)械性能、電學(xué)性能、耐溶劑性等得到改善和提高。

隨著我國經(jīng)濟(jì)實力的增強(qiáng)，國防軍工行業(yè)的發(fā)展也為熱收縮材料的發(fā)展提供了廣闊空間。熱收縮材料具有操作簡單、標(biāo)識持久、適應(yīng)性及可靠性高特點，因而熱收縮材料線纜和元器件在各類武器裝備中得到了廣泛的應(yīng)用，其應(yīng)用范圍涵蓋航空、航天及車船等電子裝備系統(tǒng)。

由于使用環(huán)境的特殊性，航空用熱收縮產(chǎn)品必須能滿足適航性的各類要求。目前柔性至半剛性的輻照交聯(lián)聚烯烴熱收縮套管在航空領(lǐng)域已獲得應(yīng)用，然而國內(nèi)外的熱收縮標(biāo)識套管市場幾乎被外國公司所壟斷。為了滿足應(yīng)用需要，替代國外產(chǎn)品，本文研發(fā)了輻照交聯(lián)聚烯烴熱收縮標(biāo)識套管，并分析研究了自制熱收縮材料的熱縮性能、力學(xué)性能、耐溶劑性及耐老化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用熱收縮套管編號如表1，其中TS為自制熱收縮套管，RC熱收縮套管為美國Raychem公司，其余為國內(nèi)不同公司的產(chǎn)品。

表1 實驗用熱收縮套管編號Tab.1 Specification number of heat shrinkable tubes in test

1.2 熱收縮管加工工藝

選擇復(fù)配的聚烯烴材料為主體，以獲得柔軟的熱收縮材料。因制備耐溫材料，所以必須在聚烯烴基材中添加超常規(guī)的復(fù)合抗氧劑及防老劑。同時選擇合適的阻燃劑并對阻燃劑進(jìn)行表面處理，期望在提高材料阻燃性能的同時，不影響材料的機(jī)械性能。通過確定聚烯烴熱收縮材料母料制備工藝、擠出溫度、輻照劑量和擴(kuò)張條件等，制備了耐溫交聯(lián)聚烯烴熱收縮材料（TS），制備工藝如圖1所示。

1.3 主要性能測試

圖1 熱收縮材料輻射交聯(lián)制備工藝圖示Fig.1 Preparation process of radiation crosslinked heat shrinkable polyolefin

（1）縱向長度變化率

取3段150 mm的未收縮試樣，測量試樣的長度，將試樣進(jìn)行200 ℃/3 min處理后，再次測量完全收縮后試樣長度，按式（1）計算縱向加熱變化率。測試環(huán)境：溫度23 ℃，濕度52%。

式中εH： 縱向加熱變化率，%；Lo： 縱向的各平行線在加熱前的長度平均值，mm；L：縱向的各平行線在加熱后的長度平均值，mm。

（2）收縮前后的內(nèi)徑

內(nèi)徑：取3段100 mm的未收縮試樣，選用合適尺寸的圓柱塞規(guī)，測量試樣收縮前的內(nèi)徑D前，將試樣進(jìn)行200 ℃/3 min處理后，再次選用合適尺寸的圓柱塞規(guī)，測量試樣完全收縮后的內(nèi)徑D后，根據(jù)各測量值計算平均值。測試環(huán)境：溫度23 ℃，濕度52%。

（3）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

取3段150 mm的試樣進(jìn)行200 ℃/3 min處理，若試樣收縮后的內(nèi)徑不大于6.4 mm，可直接用于測試，若試樣收縮后的內(nèi)徑大于6.4 mm，應(yīng)裁成啞鈴狀試樣進(jìn)行試驗，測試速度為500 mm/min。測試環(huán)境：溫度23 ℃，濕度52%。

（4）熱老化

取5段150 mm試樣進(jìn)行20 ℃/3 min處理，在（175±5）℃下保持（168±2）h，在室溫下放置24 h，測試樣斷裂伸長率，并計算。測試環(huán)境：溫度23 ℃，濕度52%。

（5）耐介質(zhì)

主要試劑有RP-3油、5% NaCl溶液、8#滑油、15#液壓油、70%異辛烷+30%甲苯。選取3段56 mm帶有打印字符的試樣和6段150 mm試樣在各種介質(zhì)中進(jìn)行200 ℃/3 min處理，然后在（23±3）℃下浸泡24 h，并置于室溫下保持60 min，然后測定試樣的拉伸強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱收縮率對比分析

圖2為不同規(guī)格試樣熱收縮前后的內(nèi)徑測試結(jié)果。圖中，紅色的虛線代表YSM指標(biāo)，分別為收縮前內(nèi)徑和收縮后內(nèi)徑。

圖2 試樣收縮前后的內(nèi)徑Fig.2 Inner diameter of samples before and after shrinking

由圖2可看出，各規(guī)格熱收縮管之間并無大的差別，均滿足YMS指標(biāo)要求。收縮率與大分子均方末端距有關(guān)，取向（擴(kuò)張）后，大分子均方末端距并未處在熱力學(xué)的平衡狀態(tài)，受熱時尤其是在高溫下，熱力學(xué)平衡態(tài)驅(qū)使大分子鏈發(fā)生解取向，原來伸直的大分子發(fā)生蜷曲，從而導(dǎo)致收縮。熱收縮管的熱收縮率與大分子的取向度及均方末端距的變化有關(guān)。溫度較低時，物理交聯(lián)點的存在限制了大分子運(yùn)動，實際的均方末端距要大于熱力學(xué)平衡時的均方末端距，因而收縮管擴(kuò)張后可保持其尺寸。而當(dāng)溫度較高時，物理交聯(lián)點被破壞，大分子的均方末端距變小，故熱收縮率大。

圖3為不同規(guī)格試樣熱收縮后縱向長度變化率的實驗結(jié)果。圖3中，紅色虛線代表材料規(guī)范YMS指標(biāo)（≤10%）。由圖3對比分析可知，國外熱收縮管的縱向收縮率穩(wěn)定，而國產(chǎn)的則波動較大。與國內(nèi)外產(chǎn)品相比，自制的TS系列熱縮套管，其徑向收縮性能滿足YMS要求，同時具有較低的縱向收縮率，即徑向與縱向收縮率差異大，熱收縮管的尺寸穩(wěn)定性好。

圖3 熱收縮套管收縮后縱向長度變化率Fig.3 Change rate of longitudinal length of heat shrinkable tubes after shrinking

2.2 力學(xué)性能對比分析

熱收縮材料的機(jī)械及收縮性能與交聯(lián)度有很大的關(guān)系，在一定范圍內(nèi)，聚烯烴的拉伸強(qiáng)度隨輻射劑量的增加而增大，而斷裂伸長率則隨輻射劑量的增大而逐漸減小。輻照劑量太高將使三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)結(jié)點過于密集，限制分子鏈活動。在受熱擴(kuò)張時，由于網(wǎng)絡(luò)彈性形變小，擴(kuò)張困難，極易斷裂；而輻照劑量太低時，由于交聯(lián)度小，材料的高溫強(qiáng)度差，材料受熱時難以收縮到擴(kuò)張前的尺寸。因此合適的劑量才能保證材料具有較高的機(jī)械和擴(kuò)張性能，才能獲得良好的熱收縮和機(jī)械性能。圖4和圖5分別給出了試樣的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度，其中紅色的虛線代表YMS指標(biāo)。

圖4 熱收縮管的斷裂伸長率Fig.4 Elongation at break of heat shrinkable tubes

圖5 熱收縮管的拉伸強(qiáng)度Fig.5 Tensile strength of heat shrinkable tubes

從圖4可以看出，TS系列熱收縮管具有軟而韌的性能，它的斷裂伸長率很高。這是因為TS系列熱縮套管具有大量高取向的非晶區(qū)，少量結(jié)晶區(qū)，因而與其他產(chǎn)品相比，它的拉伸強(qiáng)度并不高，但材料的收縮速度較快。形狀記憶材料中結(jié)晶的作用可以提高材料在形狀轉(zhuǎn)變溫度前后模量的比值，比值越大，則材料在發(fā)生形狀恢復(fù)時的速率越快。同時，結(jié)晶可增加高分子鏈間的相互作用，由于結(jié)晶作用使分子鍵排列整齊，所以結(jié)晶可提高材料的強(qiáng)度。在晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，分子鏈傾向于規(guī)整排列，使高聚物具有相當(dāng)?shù)膭傂?。而分子鏈的交?lián)則會限制分子鏈的運(yùn)動，交聯(lián)使分子鏈間生成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。隨著交聯(lián)數(shù)目的提高，交聯(lián)聚合物將具有很好的強(qiáng)度和彈性。因而，通過控制結(jié)晶度和交聯(lián)度，可以獲得具有優(yōu)異綜合性能的聚烯烴材料。

2.3 熱老化對力學(xué)性能影響

熱收縮管失效的重要原因是材料的老化，老化使材料各種性能變差。根據(jù)YMS要求，熱老化后熱收縮管的斷裂伸長率應(yīng)高于200%。圖6與圖7分別給出了熱老化后熱收縮管的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率變化。

圖6 老化后熱收縮管的斷裂伸長率Fig.6 Elongation at break of heat shrinkable tubes before and after ageing

圖7 老化后熱收縮管的拉伸強(qiáng)度Fig.7 Tensile strength of heat shrinkable tubes before and after ageing

由圖6可以看出，熱老化后熱收縮管的斷裂伸長率較高，與老化前相比，研制的TS系列套管的斷裂伸長率變化不顯著，沒有明顯減小。在此老化條件下，TS熱收縮管的拉伸強(qiáng)度能較好地滿足使用要求，沒有顯著的改變（見圖7）。對比老化前后材料性能數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，某些規(guī)格的TS老化后的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率高于老化前，出現(xiàn)正的比變化率。這是由于在生產(chǎn)工藝中，聚烯烴擠出時，烯烴材料的結(jié)晶是不均勻的。在熱老化試驗過程中，原來不均勻的結(jié)晶被完全破壞，在室溫放置過程中，形成了分布均勻的結(jié)晶。因而出現(xiàn)了老化后試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率必然高于老化前的現(xiàn)象。

2.4 耐溶劑性能分析

在阻燃性能與力學(xué)性能均較好的基礎(chǔ)上，通過交聯(lián)等手段可提高材料的耐溶劑性。對聚合物而言，聚合物的分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)對其性能有顯著影響，分子質(zhì)量的提高能顯著提高聚合物的拉伸強(qiáng)度、耐老化和耐溶劑性，而交聯(lián)度的提高也能顯著提高材料的耐溶劑等性能。

圖8給出了3/16 inch規(guī)格不同牌號熱收縮管的耐溶劑性能，其中紅色虛線為YMS指標(biāo)，要求完成測試后，材料的拉伸強(qiáng)度不小于6.9 Mpa。

圖8 不同溶劑對熱收縮管拉伸強(qiáng)度的影響Fig.8 The effect of different solvent on the tensile strength of the heat shrinkable tubes

由圖8可以看出，溶劑對材料拉伸強(qiáng)度有很大影響。對于自制TS熱收縮材料，經(jīng)RP-3、15#液壓油及異辛烷/甲苯混合溶液處理后，其拉伸強(qiáng)度均滿足YMS要求。而對于RS熱收縮材料和HS熱收縮材料經(jīng)溶劑處理后其拉伸強(qiáng)度發(fā)生顯著的降低。

3 結(jié)論

（1）研制的TS系列熱縮套管在保持其徑向收縮性能滿足YMS要求的同時，具有較低的縱向收縮率。與國外產(chǎn)品相比，TS系列產(chǎn)品偏壁率較小，具有較好的穩(wěn)定性能，滿足使用要求。

（2）不同規(guī)格國內(nèi)外輻射交聯(lián)聚烯烴熱收縮管的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度都較高，均能滿足使用要求；熱老化后熱收縮管的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度也均能滿足使用要求。

（3）自制TS系列熱收縮管具有良好的耐溶劑性能，經(jīng)溶劑浸泡后的拉伸強(qiáng)度高于YMS指標(biāo)。

Study of performance of heat shrinkable radiation crosslinked polyolefin

LIU Gang1, ZHANG Yu-min1, TANG Meng1, XIAO Li-hua1, ZHANG Ai-bo2
(1.The First Aircraft Institute of AVIC, Xi'an, Shaanxi 710089, China; 2.Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnic University, Xi'an, Shaanxi 710129, China)

The shape memory materials have attracted increased attention in the aerospace applications. In this paper, the heat shrinkable tubes of radiation crosslinked polyolefin were prepared. The differences of the heat shrinkage properties, solvent resistance, aging resistance and mechanical properties between the self-made tubes (TS)and other same kind of domestic and imported tubes (RC, HS, RS, CC) were investigated. The results indicate that the radiation crosslinked polyolefin have excellent thermal properties, mechanical properties, anti-aging performance and solvent resistance. Their integrated performances are stable and meet or precede the YMS performances index, so the self-made tube has actual application value. This work has important theoretical and guiding significance for the research and development of the new heat-shrinkable tubes.

shape memory; radiation cross-linked; polyolefin heat-shrinkable tube; analysis of performance

2016-09-11

劉剛（1977-），男，河北獻(xiàn)縣人，碩士，高級工程師，主要從事航空材料的應(yīng)用工作。E-mail：avicfailg@126.com。