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    基于銅納米簇的聚集誘導(dǎo)發(fā)光檢測鉛離子

    2017-02-06 15:37韓冰雁侯緒芬相榮超于明波李瑩
    分析化學(xué) 2017年1期

    韓冰雁+侯緒芬+相榮超+于明波+李瑩+彭婷婷+賀高紅

    摘 要 基于谷胱甘肽保護的非貴金屬銅納米簇(Cu NCs@GSH)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象, 建立了快速檢測鉛離子 (Pb2+)的“Turn on”型熒光分析方法。Cu NCs@GSH溶液熒光強度很弱, 當(dāng)存在Pb2+時, 熒光強度可顯著增強, 溶液顯示明亮的橙黃色。基于此原理建立了檢測Pb2+的熒光方法, 線性范圍為200~700 μmol/L, 檢出限為106 μmol/L, 常見金屬離子不干擾Pb2+的測定。本方法簡單快速、選擇性高, 可實現(xiàn)對Pb2+的可視化定性檢測。

    關(guān)鍵詞 聚集誘導(dǎo)發(fā)光; 銅納米簇; 鉛離子

    1 引 言

    熒光納米簇(NCs)作為一種新型熒光探針, 廣泛用于各種離子尤其是金屬陽離子[1~5]、小分子[6~9]的檢測以及細胞標(biāo)記、細胞成像[10~12]、環(huán)境分析[13]等領(lǐng)域。Deng等[14]發(fā)現(xiàn)甲硫氨酸保護的金納米簇可作為靈敏的熒光“Turn.off”傳感器, 選擇性檢測Cu2+。Cao等[15]采用單寧酸制備了水溶性的CuNCs, 并利用電子轉(zhuǎn)移機理引起的熒光淬滅, 實現(xiàn)了對Fe3+的高靈敏檢測。Yang等[16]以半胱氨酸為保護劑合成CuNCs熒光探針, 利用Hg2+和半胱氨酸之間的相互作用, 通過熒光淬滅實現(xiàn)對Hg2+的檢測。目前, 利用熒光納米簇檢測金屬離子的工作大部分基于熒光淬滅機理。由于抑制熒光的物質(zhì)比較多, 熒光淬滅是較為普遍的現(xiàn)象, 對選擇性或靈敏度影響較大[17]。

    2001年, Luo等[18]發(fā)現(xiàn)硅雜環(huán)戊二烯衍生物在溶液中幾乎不發(fā)光, 而在形成固體后發(fā)光大大增強, 將此現(xiàn)象稱為“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”(Aggregation.induced emission, AIE)。此后, 基于AIE機理的檢測方法被應(yīng)用于多個發(fā)光體系。近年來, AIE不僅應(yīng)用在設(shè)計合成強熒光的納米簇, 而且在化學(xué)傳感器、生物熒光探針等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[19, 20]。2014年, Dou等[21]將AIE機理引入到熒光納米簇領(lǐng)域, 基于弱熒光的AuNCs, 通過聚集誘導(dǎo)發(fā)光合成了具有強熒光的Au@Ag NCs。Guo等[22]報道了基于Au(I).巰基復(fù)合物的聚集誘導(dǎo)免標(biāo)記方法檢測Ca2+的方法。Li等[23]探討了Ag+增強AuNCs熒光的機理, 并利用聚集誘導(dǎo)現(xiàn)象檢測Ag+。利用“Turn.on”型熒光探針對金屬離子檢測, 探針對特定的目標(biāo)物有靈敏的響應(yīng)信號, 且引起熒光信號增強, 因此, 該類探針具有更高的選擇性或靈敏度。不過, 目前金屬納米簇AIE現(xiàn)象的研究主要集中在Au、Ag等貴金屬上, 在非貴金屬Cu納米簇上的研究較少。Jia等[24,25]首先發(fā)現(xiàn)了CuNCs的溶劑AIE現(xiàn)象, 陽離子誘導(dǎo)CuNCs的AIE現(xiàn)象未見報道。

    本研究合成了還原型谷胱甘肽(L.GSH)保護的銅納米簇(CuNCs@GSH), 其熒光強度較弱; 基于AIE原理, Pb2+可使其熒光強度顯著增強, 采用CuNCs@GSH為熒光探針, 建立了“Turn.on”型定量檢測Pb2+的特異性檢測方法, 在紫外光下可實現(xiàn)對Pb2+的可視化定性檢測。

    2 實驗部分

    2.1 儀器與試劑

    F97Pro熒光分光光度計(上海棱光技術(shù)有限公司); Tecnai G2透射電子顯微鏡(FEI公司); PHS.3CpH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

    L.GSH, Cu(NO3)2·3H2O, ZnCl2, CrCl3, CoSO4·7H2O, MnCl2·4H2O, NiSO4·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O(生工生物工程上海股份有限公司); Pb(NO3)2(西格瑪奧德里奇上海貿(mào)易有限公司); CaCl2(天津市大茂化學(xué)試劑廠); MgCl2(西隴化工股份有限公司); Hg(NO3)2·H2O(百靈威科技有限公司)。所用試劑均為分析純以上, 實驗用水為超純水。

    2.2 Cu NCs@GSH合成

    參照文獻[11\]方法合成Cu NCs@GSH, 具體如下: 5.0 mL Cu(NO3)2(20 mmol/L)與5.0 mL L.GSH(80 mmol/L)溶液混合, 用1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)至pH≈5.0, 在室溫下攪拌反應(yīng)1 h, 得到微黃色透明溶液。取500 μL反應(yīng)液, 使用截留分子量3000的超濾離心管(美國Millipore)進行離心分離, 除去未反應(yīng)的GSH和Cu2+, 得到CuNCs@GSH(460 μL)。

    2.3 Pb2+的檢測

    將純化后的CuNCs@GSH溶液稀釋10倍, 取450 μL于0.5 mL離心管中, 分別加入50 μL不同濃度的Pb(NO3)2溶液, 測定熒光強度, 激發(fā)波長360 nm。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 Cu NCs@GSH的聚集誘導(dǎo)增強現(xiàn)象

    以360 nm為激發(fā)波長, 合成的Cu NCs@GSH溶液在624 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰, 如圖1A所示, 與文獻[11\]報道的結(jié)果基本一致。其透射電鏡圖(TEM)如圖1B所示,圖中沒有觀察到大的金屬納米粒子和團聚現(xiàn)象, 合成的納米簇尺寸相對均勻, 平均粒徑約2.6 nm, 證明成功合成了Cu NCs。

    如圖2a所示, 在365 nm的紫外光下, 制備的CuNCs@GSH溶液稀釋10倍后幾乎觀察不到熒光現(xiàn)象。向此溶液中加入400 μmol/L Pb2+時, 溶液變?yōu)槿榘咨?且發(fā)出強的橙黃色熒光, 如圖2b所示, 熒光強度急劇增強約38倍。同時, 熒光發(fā)射峰位置由624 nm藍移至607 nm。這可能是由于Pb2+可以與CuNCs@GSH表面殘留的羧基之間存在強的靜電吸附作用[26], 通過形成GSH.Pb2+.GSH使分散在水溶液中的GSH.Cu(I)復(fù)合物相互靠近[27,28], 電子從配體轉(zhuǎn)向Cu2+和Pb2+(Ligand.to.metal.metal charge transfer), 使溶液熒光顯著增強[29]。Luo等[30]在研究金納米簇AIE現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn), 納米簇表面Au+.Au+之間的作用在聚集狀態(tài)時變得更緊密, 會造成發(fā)射峰的藍移。在本研究中, 可能由于CuNCs@GSH表面Cu+.Cu+之間的作用變得更強, 造成了發(fā)射峰藍移的現(xiàn)象。

    3.2 基于AIE原理檢測Pb2+

    如圖3A所示, 在反應(yīng)體系中, 當(dāng)Pb2+濃度由100 μmol/L增加到700 μmol/L時, CuNCs@GSH溶液由澄清逐漸變?yōu)槿榘咨芤?。?65 nm波長的紫外光下可觀察到, 隨著Pb2+濃度增加, 溶液發(fā)出明亮的橙黃色熒光。由圖3B可見, 隨著Pb2+濃度增加, 體系的熒光強度也隨之不斷升高。以Pb2+濃度(μmol/L)為橫坐標(biāo), 熒光強度變化的程度(F-F0)/F0為縱坐標(biāo)(F0、F分別為Cu NCs@GSH加入Pb2+前后的熒光強度)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線, 如圖3C所示, 二者在Pb2+的濃度為200~700 μmol/L范圍內(nèi), 呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系, 線性方程為(F-F0)/F0=0.1635C-23.0369, 相關(guān)系數(shù)R2=0.9982, 檢出限為106 μmol/L(S/N=3)

    3.3 體系的選擇性

    考察了400 μmol/L Pb2+和4 mmol/L Hg2+, Ca2+, Na+, Co2+, K+, Fe3+, Zn2+, Cu2+, Cr3+, Mn2+, Mg2+, Ni2+的熒光響應(yīng)。如圖4A所示, 13種金屬離子中, 400 μmol/L Pb2+使體系熒光變化最為明顯, 熒光強度顯著增強, 在紫外光下觀察到溶液發(fā)出明亮的橙黃色熒光。如圖4B所示, 400 μmol/L Pb2+使體系熒光強度增強約38倍, Hg2+和Cu2+使熒光完全淬滅, Ca2+, Na+, Co2+, K+, Fe3+, Cr3+, Mn2+, Mg2+和Ni2+對體系的熒光幾乎沒有影響。Zn2+對體系也有AIE現(xiàn)象, 但10倍于Pb2+濃度的Zn2+僅使體系熒光增強2.5倍左右, 其AIE效果遠不如Pb2+。上述結(jié)果表明, 本方法具有良好的選擇性。

    3.4 實際水樣中Pb2+的檢測

    河水樣品取自大連理工大學(xué)盤錦校區(qū)中的凌水河, 用0.22 μm濾膜過濾, 除去水中的雜質(zhì)和大的顆粒物。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法向待測樣品中加入Pb2+, 測定各個樣品的熒光強度。河水中未檢出Pb2+。加標(biāo)回收實驗結(jié)果如表1所示, Pb2+的回收率約為98.9%~101.1%, 表明本方法可以用于檢測實際河水樣品中的Pb2+。

    本研究基于陽離子AIE的Cu NCs@GSH發(fā)光現(xiàn)象, 建立了檢測Pb2+的分析方法。Pb2+使得Cu NCs@GSH的熒光顯著增強, 顯示明亮的橙黃色熒光。CuNCs探針廉價易得, 聚集誘導(dǎo)簡單快速, 并具有很高的選擇性, 有望在冶金等領(lǐng)域中實現(xiàn)對Pb2+的可視化定性檢測。

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    Abstract A turn.on fluorescence analysis method was established for detection of Pb2+ based on aggregation.induced emission. Glutathione.protected non.noble metal copper nanoclusters (CuNCs@GSH) exhibited nearly no fluorescence. However, the fluorescence intensity of CuNCs@GSH was remarkably improved in the presence of Pb2+and showed bright orange fluorescence. A fluorescencent method for detection of Pb2+ was established based on this principle. The fluorescence change of the CuNCs@GSH solution showed a linear relationship with Pb2+ concentration within the range of 200-700 μmol/L. The limit of detection was 106 μmol/L (S/N=3). This method is simple, rapid and highly selective, and can be used for the visual qualitative detection of Pb2+ under ultraviolet (UV) lamp.

    Keywords Aggregation.induced emission; Copper nanoclusters; Lead ion

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