• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于3D打印薄層池和流場(chǎng)形電極的鎘離子流動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)

    2017-02-06 15:32賀小云王濟(jì)奎洪穎呂丹丹楊曉露
    分析化學(xué) 2017年1期
    關(guān)鍵詞:流場(chǎng)絲網(wǎng)電化學(xué)

    賀小云+王濟(jì)奎+洪穎+呂丹丹+楊曉露+劉暢+陸小華+陳國(guó)松

    摘 要 首次提出了流場(chǎng)形(FFS)電極的概念,并印制了FFS三電極體系。結(jié)合3D打印的薄層流通池(TLFC),采用方波溶出伏安法(SWSV),構(gòu)建了鎘離子(Cd2+)流動(dòng)電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)??疾炝穗姌O形狀、測(cè)量方式、流速、介質(zhì)條件、富集時(shí)間等條件的影響。結(jié)果表明,此檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量靈敏度高,重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好。在優(yōu)化條件下,Cd2+濃度在2~100 μg/L范圍內(nèi)與溶出峰電流呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.997,檢出限為0.5 μg/L。將本方法應(yīng)用于環(huán)境水樣和生物甲烷發(fā)酵液中痕量Cd2+的檢測(cè),結(jié)果與ICP.AES無顯著性差異,加標(biāo)回收率為90%~106%。

    關(guān)鍵詞 鎘; 3D打印薄層流通池; 流場(chǎng)形電極; 流動(dòng)電化學(xué)檢測(cè)體系

    1 引 言

    鎘(Cd)是環(huán)境中常見的有毒害重金屬,污染主要來源于冶煉、電鍍、塑料、印刷等行業(yè)排放的廢水、廢氣和廢渣。Cd被人體吸收后會(huì)在體內(nèi)蓄積,造成嚴(yán)重的慢性中毒,致畸、致癌、致突變。常見分析Cd的方法有原子吸收光譜法[1,2]、原子熒光光譜法[3]、電感耦合等離子質(zhì)譜法[4,5]、電化學(xué)分析法[6~9]、生物化學(xué)傳感器檢測(cè)[10~12]等。其中,電化學(xué)分析法具有快速、裝置簡(jiǎn)單、靈敏度高、專屬性強(qiáng)、不受樣品基體濁度和色澤影響等優(yōu)點(diǎn)。

    陽極溶出伏安(ASV)是檢測(cè)痕量重金屬離子的常用電化學(xué)分析法,一般是將三電極置于待測(cè)溶液中,在攪拌狀態(tài)下富集并在靜置狀態(tài)下溶出。因此試液用量較大,不便用于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)。攪拌狀態(tài)的多變性也使得富集過程和分析結(jié)果的重現(xiàn)性均不理想。

    絲網(wǎng)印刷技術(shù)可將三電極設(shè)計(jì)并印制在一張底板上,具有便攜性高和分析成本低的優(yōu)勢(shì)[13]。流動(dòng)分析方式樣品需求量少,自動(dòng)化程度高,樣品間的交叉污染少,且靈敏度高,重現(xiàn)性好,具有良好的應(yīng)用前景[14,15]。

    本研究將兩者有機(jī)結(jié)合,用3D打印機(jī)生成薄層流通池(TLFC),首次將三電極設(shè)計(jì)成順應(yīng)理想流場(chǎng)的形狀,構(gòu)建了痕量Cd2+的電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng),以流動(dòng)分析方式,采用同位鍍鉍膜.方波溶出伏安法對(duì)水樣中的痕量Cd2+進(jìn)行測(cè)定,取得了令人滿意的結(jié)果。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 儀器與試劑

    CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司); BS 124S電子分析天平(德國(guó)賽多利斯公司); PHS.3C數(shù)字式酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠); BT100.1L多通道蠕動(dòng)泵(保定蘭格恒流泵有限公司); DZE.6050真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司); PE ICP Optima 8000(美國(guó)珀金埃爾默公司); 絲網(wǎng)印刷三電極(自制,其中工作電極和輔助電極為碳漿印制,參比電極為銀/氯化銀漿印制)

    無水乙醇,硝酸鉍(西隴化工股份有限公司); Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL,美國(guó)AccuStandard公司); 0.1 mol/L不同pH的HAc.NaAc 緩沖液;所用試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率>18.3 MΩ·cm)。 檢測(cè)水樣分別采自973計(jì)劃項(xiàng)目生物甲烷系統(tǒng)發(fā)酵罐(樣品1)、長(zhǎng)江南京燕子磯段(樣品2)、長(zhǎng)江南京長(zhǎng)江大橋段(樣品3)及長(zhǎng)江南京江心洲段(樣品4)。

    2.2 流動(dòng)式電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)的構(gòu)建

    傳統(tǒng)溶出伏安分析中,溶液中的金屬離子在攪拌下與棒狀工作電極接觸而在其表面還原沉積,從而得到富集。待測(cè)溶液須完全浸沒電極,待測(cè)物質(zhì)需在攪拌下從溶液本體向電極表面擴(kuò)散,因而完成測(cè)定所需溶液的體積較大,富集量易受電極實(shí)物形狀及其在燒杯中相對(duì)位置的影響。若在平面電極表面構(gòu)建一個(gè)微米級(jí)的(< 1 mm)薄層空間,用蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)被測(cè)溶液持續(xù)地流過電極的表面,則富集量的重現(xiàn)性有望得到顯著提高。此外,電極表面源源不斷地有未經(jīng)損耗的新鮮待測(cè)溶液流過,相同時(shí)間內(nèi)會(huì)有更多的待測(cè)物質(zhì)被還原沉積,可以在減小所需溶液體積的同時(shí)提高富集量。若將電極形狀設(shè)計(jì)成順應(yīng)流場(chǎng)的方向,則富集效率將進(jìn)一步改善,提高方法的靈敏度。本研究中所采用的流動(dòng)式電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)如圖1所示。

    2.2.1 薄層流通池(TLFC)的設(shè)計(jì)制作 用AutoCAD設(shè)計(jì)的TLFC結(jié)構(gòu)如圖2A。兩個(gè)透明方塊形成合葉夾住平面電極,在電極的有效工作區(qū)表面留有鞍形的薄層空間及進(jìn)出口,實(shí)物照片如圖2B。被測(cè)溶液由蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)流經(jīng)電極表面。

    2.2.2 絲網(wǎng)印刷三電極體系的設(shè)計(jì)制作 經(jīng)COMSOL Multiphysics軟件用有限元方法對(duì)薄層鞍形空間內(nèi)溶液的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行模擬。基于順應(yīng)理想流場(chǎng)形狀的設(shè)計(jì)思路,三電極設(shè)計(jì)及其印制過程如圖3所示。電極觸腳與標(biāo)準(zhǔn)USB接口4個(gè)觸腳中的3個(gè)匹配,以便與電化學(xué)工作站連接及應(yīng)用。

    2.3 實(shí)驗(yàn)方法

    用無水乙醇清洗批量的絲網(wǎng)印刷電極表面,再用去離子水洗凈晾干后,裝入自封袋中備用。移取適量硝酸鉍溶液和Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶?jī)?nèi),用0.1 mol/L HAc.NaAc緩沖溶液(pH 4.7)定容, 待測(cè)。

    傳統(tǒng)陽極溶出伏安法(ASV):將待測(cè)溶液倒入50 mL帶攪拌子的燒杯中,將絲網(wǎng)印刷碳工作電極、常規(guī)棒狀銀.氯化銀參比電極和鉑絲對(duì)電極置于燒杯中并與電化學(xué)工作站連接。在1.2 V恒電位富集240 s后靜置60 s,采用方波溶出伏安法溶出富集在工作電極上的Cd,并記錄溶出曲線。參數(shù)設(shè)置為:掃描范圍0.3 V,頻率30 Hz;速度6 mV;振幅25 mV。

    自制電極.流動(dòng)ASV:將絲網(wǎng)印刷電極按圖2B連接,開啟蠕動(dòng)泵,待溶液充滿流通池后啟動(dòng)富集和溶出過程。富集期間待測(cè)溶液以1.2 mL/min連續(xù)流經(jīng)流通池,富集及溶出條件與傳統(tǒng)ASV一致。

    滴液式ASV:吸取適量待測(cè)溶液,滴于自制電極三電極區(qū)域,并確保完全覆蓋,通過USB接口將其與電化學(xué)工作站連接(如圖4A),進(jìn)行富集和溶出,富集及溶出條件與傳統(tǒng)ASV法一致。

    常規(guī)電極.流動(dòng)ASV:將流動(dòng)ASV中使用的自制絲網(wǎng)印刷三電極替換為常規(guī)三電極(如圖4B),其它實(shí)驗(yàn)過程與傳統(tǒng)ASV法相同。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 流動(dòng)式絲網(wǎng)印刷三電極體系的電化學(xué)檢測(cè)性能評(píng)價(jià)

    利用循環(huán)伏安(CV)法表征自制絲網(wǎng)印刷電極的電化學(xué)特性,圖5為多次掃描所得CV圖,該絲網(wǎng)印刷三電極體系上的氧化還原反應(yīng)為可逆過程,較大的峰電流及重合性良好的伏安曲線說明此電極體系靈敏度較高,且穩(wěn)定性良好。

    3.2 不同形狀電極.流動(dòng)ASV比較

    將設(shè)計(jì)的絲網(wǎng)印刷三電極及常規(guī)絲網(wǎng)印刷三電極分別置于流通裝置中進(jìn)行流動(dòng)狀態(tài)下Cd2+(60 μg/L)的檢測(cè),圖6為兩者的溶出伏安圖。結(jié)果表明,本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的流場(chǎng)形絲網(wǎng)印刷三電極能得到峰形較好的溶出峰及較大的峰電流,而常規(guī)形狀的電極未能出現(xiàn)Cd的溶出峰。這可能是由于常規(guī)電極的工作電極面積較小,且經(jīng)實(shí)際測(cè)量,該電極的對(duì)電極電阻與工作電極相當(dāng),不利于在此檢測(cè)體系中的檢測(cè)。而流場(chǎng)形電極工作面積較大,對(duì)電極電阻較小,且更符合薄層鞍形空間內(nèi)流體的流場(chǎng)分布,在此流動(dòng)檢測(cè)體系中能獲得理想的檢測(cè)效果。

    3.3 滴液式ASV與流動(dòng)ASV比較

    圖7為相同條件下滴液ASV和流動(dòng)ASV兩次檢測(cè)60 μg/L Cd2+所得溶出曲線。由圖7可見,由于試樣體積的差別,流動(dòng)ASV所得溶出峰遠(yuǎn)高于滴液法。同時(shí)由于滴液法檢測(cè)時(shí),電極表面的溶液擴(kuò)散緩慢,導(dǎo)致富集效果不及流動(dòng)富集方法。

    3.4 傳統(tǒng)ASV法與流動(dòng)ASV分析法實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

    圖8為Cd2+濃度為60 μg/L時(shí),傳統(tǒng)ASV法與流動(dòng)ASV法富集時(shí)的i.t曲線, 可見流動(dòng)ASV法的富集曲線顯然比傳統(tǒng)ASV法平滑得多,表明傳統(tǒng)方法中攪拌使得燒杯中溶液的狀態(tài)極不穩(wěn)定,電流變化幅度劇烈,富集電流圖波動(dòng)明顯,對(duì)富集量的重現(xiàn)性有不利影響。而流動(dòng)分析下的富集過程始終保持試樣以恒定的流速平緩流經(jīng)電極表面,試液與電極的接觸狀態(tài)高度重復(fù),沉積狀態(tài)基本穩(wěn)定,因此富集電流相對(duì)平滑。

    分別采用傳統(tǒng)ASV法及流動(dòng)ASV法在相同實(shí)驗(yàn)條件下3次測(cè)定60 μg/L的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液所得溶出曲線, 流動(dòng)分析所得3次溶出峰電流基本一致, 且溶出曲線基本重合,表明本方法測(cè)定Cd2+具有良好的重現(xiàn)性。而傳統(tǒng)分析法的各次溶出峰形及峰電流均存在較大差異。

    3.5 流動(dòng)檢測(cè)體系條件的優(yōu)化

    3.5.1 流速對(duì)溶出峰電流的影響 流動(dòng)ASV中,新鮮試樣不斷流經(jīng)電極表面,及時(shí)補(bǔ)充反應(yīng)消耗的Cd2+,且新鮮試液中的Cd2+尚未經(jīng)消耗,始終保持了最高濃度的狀態(tài),從而提高了檢測(cè)的靈敏度。實(shí)驗(yàn)采用60 μg/L Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),Cd2+考察流速在0.6~1.8 mL/min范圍內(nèi)對(duì)溶出峰電流的影響。

    由圖9可見,隨著流速增大,補(bǔ)充的待測(cè)離子增多,峰電流逐漸增大,當(dāng)流速為1.2 mL/min時(shí),峰電流達(dá)到最大值,此后便呈現(xiàn)出不斷減小的趨勢(shì),表明過快的流速可導(dǎo)致還原產(chǎn)生的Cd附著不牢固,甚至部分被液流帶走。綜合考慮靈敏度及穩(wěn)定性因素,實(shí)驗(yàn)采用1.2 mL/min作為富集時(shí)的最佳流速。

    3.5.2 不同緩沖體系及pH值對(duì)溶出信號(hào)的影響

    考察了濃度為0.1 mol/L幾種常見緩沖液對(duì)Cd溶出峰的影響,如圖10A,選用0.1 mol/L的醋酸.醋酸鈉緩沖體系,溶出峰信號(hào)最強(qiáng)。緩沖體系pH對(duì)峰電流的影響如圖10所示,pH值較低時(shí),還原產(chǎn)生的Cd易酸溶損失;pH值較高時(shí),鉍膜易羥基化,形成Bi(OH) 3,從而導(dǎo)致富集效率降低。實(shí)驗(yàn)選擇最佳pH 4.7。

    3.5.3 鉍離子濃度對(duì)試驗(yàn)的影響 采用0.1 mol/L醋酸緩沖液(pH 4.7)為測(cè)量介質(zhì),在200~800 μg/L濃度范圍內(nèi),考察了Bi3+溶液濃度對(duì)其溶出峰的影響。由圖11可見,當(dāng)體系Bi3+濃度為零時(shí),工作電極近乎呈現(xiàn)出直線的阻抗譜圖,這說明無Bi3+時(shí),幾乎沒有Cd富集到電極表面,電極表面的電子傳遞幾乎不存在阻礙。隨著Bi3+濃度增大,在工作電極表面形成的金屬鉍齊數(shù)量逐漸增多,膜層越厚,則阻抗值逐漸增大,溶出峰電流也逐漸增大。而濃度過大時(shí),阻抗值及峰電流變化不大,甚至有所減小,這是由于此時(shí)鉍膜的多孔特性變差,且有封閉的傾向,會(huì)阻礙富集和溶出過程中電極表面電子及離子的傳遞,影響電化學(xué)反應(yīng)效果。因此實(shí)驗(yàn)選用Bi3+濃度為600 μg/L。

    3.5.4 富集電位和富集時(shí)間的影響

    在1.4 V范圍內(nèi)改變富集電位,研究富集電位對(duì)Cd溶出峰的影響。結(jié)果表明,富集電位為 1.2 V時(shí),峰電流增至最大且峰形最好,隨后降低,且峰電位向負(fù)偏移。為確保較好的峰形與較大的峰電流, 避免電位過負(fù)時(shí)其它離子的溶出產(chǎn)生干擾,選擇最佳富集電位為 1.2 V。

    隨著富集時(shí)間延長(zhǎng),被富集的Cd不斷增多直至達(dá)到飽和狀態(tài),隨后再增加時(shí)間,會(huì)導(dǎo)致鉍齊中的Cd深入鉍膜中難以溶出。在選定 1.2 V富集電位下,考察了富集時(shí)間與溶出峰電流之間的關(guān)系,當(dāng)富集時(shí)間在100~240 s之間, 隨富集時(shí)間延長(zhǎng),峰電流顯著增大。當(dāng)富集時(shí)間大于240 s時(shí),峰電流逐漸減小。因此選擇240 s作為最佳富集時(shí)間。

    3.6 流動(dòng)檢測(cè)體系的分析性能

    3.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線 在最佳操作條件下測(cè)定不同濃度的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,溶出曲線見圖12A。以溶出峰峰電流ip(μA)為縱坐標(biāo),Cd2+濃度c (μg/L)為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖12B)。在2~100 μg/L濃度范圍內(nèi), ip與Cd2+濃度呈良好的線性關(guān)系,檢出限為0.5 μg/L,線性方程為ip=0.091c-0.280,相關(guān)系數(shù)R=0.997。

    3.6.2 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及抗干擾性 取同一批次印制的電極重復(fù)測(cè)定60 μg/L Cd2+標(biāo)液,獲得組間RSD為3.6%(n=3),表明此流動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)具有較好的重現(xiàn)性。每隔5天測(cè)定一次60 μg/L Cd2+標(biāo)液,3個(gè)月內(nèi)測(cè)定結(jié)果沒有顯著性差異,批內(nèi)RSD為2.7%,批間RSD為3.1%,表明實(shí)驗(yàn)電極及檢測(cè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性良好。

    在60 μg/L Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液中添加不同濃度倍數(shù)的各種干擾離子,在相對(duì)誤差小于±5%的前提下,200倍濃度的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Ba2+、NH+4、Cl 、NO 、SO2 4、PO3 4及100倍濃度的Co2+、Ni2+、Fe3+及Zn2+對(duì)Cd2+的測(cè)定沒有影響。然而,Pb2+、Cu2+和Hg2+的干擾較嚴(yán)重,可向試液中添加掩蔽劑硫脲來消除Cu2+和Hg2+的干擾。

    3.7 實(shí)際樣品分析

    在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,將此檢測(cè)體系用于環(huán)境水樣和生物甲烷發(fā)酵液中Cd2+的測(cè)定,并將測(cè)定結(jié)果與ICP.AES的測(cè)定結(jié)果對(duì)照,同時(shí)做標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1。

    4 結(jié) 論

    本研究采用自制流場(chǎng)形電極,結(jié)合3D打印薄層流通池檢測(cè)單元,構(gòu)建了一種新的流動(dòng)檢測(cè)體系,用于測(cè)定水樣中的痕量Cd。絲網(wǎng)印刷電極及3D打印流通池制作工藝簡(jiǎn)單,不僅節(jié)省了檢測(cè)空間,而且檢測(cè)成本低。此檢測(cè)體系靈敏度高,重現(xiàn)性及穩(wěn)定性良好。用于檢測(cè)環(huán)境水樣及生物甲烷發(fā)酵液中的痕量Cd,結(jié)果與ICP.AES相符。此檢測(cè)系統(tǒng)為便攜式重金屬檢測(cè)儀器的開發(fā)提供了有價(jià)值的參考。

    References

    1 Mousavi H Z, Asghari A, Shirkhanloo H. Anal. Chem., 2010, 65 (9): 935-939

    2 Mirzaei M, Behzadi M, Abadi N M, Beizaei A. J. Hazard. Mater., 2011, 186(2.3): 1739-1743

    3 WANG Lu, WANG Yi, HANG Xue.Yu, WANG Qin, FENG Xiao.Qing, SONG Xin. PTCA(Part B: Chem. Anal.), 2015, 51(6): 753-755

    王 露, 汪 怡, 杭學(xué)宇, 王 芹, 馮曉青, 宋 鑫. 理化檢驗(yàn).化學(xué)分冊(cè), 2015, 51(6): 753-755

    4 WANG Jun.Ping, MA Xiao.Xing, FANG Guo.Zhen, WANG Shuo, YIN Hui.Ling. Spectrosc. Spect. Anal., 2010, 30(10): 2827-2829

    王俊平, 馬曉星, 方國(guó)臻, 王 碩, 殷慧玲. 光譜學(xué)與光譜分析, 2010, 30(10): 2827-2829

    5 CHEN Li.Qiong, WANG Yin, HUO Ju.Yuan, XING Yuan.Na, CHEN Ze.Yong. Anal. Lab., 2014, (8): 945-949

    陳麗瓊, 王 欣, 霍巨垣, 幸苑娜, 陳澤勇. 分析試驗(yàn)室, 2014, (8): 945-949

    6 WANG Zhong.Rong, WEI Fu.Xiang, LIU Ya.Qin. Hebei J. Ind. Sci. & Tech., 2015, 32(1): 55-63

    王中榮, 魏福祥, 劉亞芹. 河北工業(yè)科技, 2015, 32(1): 55-63

    7 Bernalte E, Sanchez C M, Gil E P. Anal. Chim. Acta, 2011, 689(1): 60-64

    8 Chen C, Niu X, Chai Y, Zhao H, Lan M. Sens. Actuators B, 2013, 178: 339-342

    9 GAO Yun.Tao, ZHOU Xue.Jin, LIU Qiong, ZHANG Gong.Xin, LI Xiao.Fen. Metall Anal., 2012, 32(5): 11-16

    高云濤, 周學(xué)進(jìn), 劉 瓊, 張公信, 李曉芬. 冶金分析, 2012, 32(2): 11-16

    10 Deshpande K, Mishra R K, Bhand S. Sensors, 2010, 10(7): 6377-6394

    11 Gani A A, Ashari M R, Kuswandi B. Sensor Lett., 2010, 8(2): 320-327

    12 LIU Jing, CHEN Guo.Wei, ZHANG Chao, WU Man, LI Sen, WU Shu.Yan, DONG Qing.Li. J. Food Sci. Biotech., 2014, 33(9): 897-902

    劉 箐, 陳國(guó)薇, 張 超, 吳 嫚, 李 森, 吳淑燕, 董慶利. 食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào), 2014, 33(9): 897-902

    13 WU Zhi.Shan, SONG Wei, HAN Qian, YANG Li.Li, XU Dan.Ke, ZHONG Wen.Ying. Envieonmental Chemistry, 2013, 32(4): 692-697

    吳志珊, 宋 偉, 韓 倩, 楊麗莉, 許丹科, 鐘文英. 環(huán)境化學(xué), 2013, 32(4): 692-697

    14 Wang Z, Wang H, Zhang Z, Liu G. Sens. Actuators B, 2014, 199: 7-14

    15 Neagu D, Arduini F, Quintana J C, Cori P D, Forni C, Moscone D. Environ. Sci. Technol., 2014, 48(13): 7477-85

    Abstract The concept of flow.field shaped (FFS) electrode was firstly put forward and the FFS three.electrode system was built. Combined with the 3D.printed thin.layer flow cell (TLFC), the flowing electrochemical detection system for detection of Cd by square wave stripping voltammetry (SWSV) was thus constructed. Several factors affecting the determination were investigated, including the shape of the electrode, measuring method, buffer medium, flow rate and deposition time. This detection system exhibited attractive properties, such as high sensitivity, good reproducibility and stability. Under optimized conditions, Cd concentration presented a good linear relationship with the stripping current in a range of 2-100 μg/L. The correlation coefficient was 0.997 and the detection limit was 0.5 μg/L. The proposed system was applied to determine trace Cd in environmental water and biological methane fermentation liquor. The detection results were consistent with the results obtained by ICP.AES and the recovery was 90%-106%.

    Keywords Cadmium; 3D.Printed thin.layer cell; Flow.field shaped electrode; Flowing electrochemical detection system

    猜你喜歡
    流場(chǎng)絲網(wǎng)電化學(xué)
    基于機(jī)器學(xué)習(xí)的雙橢圓柱繞流場(chǎng)預(yù)測(cè)
    真實(shí)流場(chǎng)中換熱管流體誘導(dǎo)振動(dòng)特性研究
    致湖面清潔工
    2018年高考中的電化學(xué)試題大掃描
    電化學(xué)發(fā)光分析法測(cè)定糖尿病相關(guān)二肽
    參考答案與解析
    2016年1月16日 星期六 天氣:陰雨綿綿
    蜘蛛
    田華絲網(wǎng)版畫作品
    基于內(nèi)外流場(chǎng)仿真分析對(duì)整車性能研究和優(yōu)化
    深爱激情五月婷婷| 高潮久久久久久久久久久不卡| 欧美乱码精品一区二区三区| ponron亚洲| 国产免费av片在线观看野外av| 一个人免费在线观看电影| bbb黄色大片| 国产高清三级在线| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 丰满的人妻完整版| 亚洲国产精品成人综合色| 久久久久性生活片| 亚洲一区二区三区不卡视频| 在线观看av片永久免费下载| 精品乱码久久久久久99久播| 一本一本综合久久| 99热精品在线国产| 成人国产一区最新在线观看| 天堂√8在线中文| 桃红色精品国产亚洲av| 国产成人a区在线观看| 日韩精品中文字幕看吧| 热99在线观看视频| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲天堂国产精品一区在线| 又紧又爽又黄一区二区| 日韩欧美三级三区| 午夜精品久久久久久毛片777| 两个人看的免费小视频| 亚洲一区二区三区色噜噜| 色吧在线观看| 国产成人影院久久av| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 老司机深夜福利视频在线观看| 最好的美女福利视频网| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产成人欧美在线观看| 无限看片的www在线观看| 波多野结衣高清无吗| 国产成人福利小说| 热99re8久久精品国产| 99热精品在线国产| 人人妻人人澡欧美一区二区| 日本免费a在线| xxxwww97欧美| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产三级在线视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 日本在线视频免费播放| 成年女人毛片免费观看观看9| 色综合婷婷激情| 好男人电影高清在线观看| 国产精品三级大全| 午夜福利视频1000在线观看| 日韩有码中文字幕| 国内揄拍国产精品人妻在线| 91字幕亚洲| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 俄罗斯特黄特色一大片| 国产精品久久久久久久久免 | 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 在线观看一区二区三区| 丝袜美腿在线中文| 老司机福利观看| 欧美日本视频| av天堂在线播放| 亚洲性夜色夜夜综合| 很黄的视频免费| 免费av观看视频| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 欧美性猛交黑人性爽| bbb黄色大片| 在线国产一区二区在线| 午夜福利欧美成人| 男女视频在线观看网站免费| 亚洲av电影不卡..在线观看| 九九在线视频观看精品| 99在线人妻在线中文字幕| 久9热在线精品视频| 美女被艹到高潮喷水动态| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产一区二区在线av高清观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 国产熟女xx| 在线天堂最新版资源| 免费av观看视频| 99久久无色码亚洲精品果冻| 老鸭窝网址在线观看| 在线观看午夜福利视频| 国产淫片久久久久久久久 | 我要搜黄色片| 亚洲国产色片| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲中文日韩欧美视频| 欧美最新免费一区二区三区 | 手机成人av网站| 欧美+亚洲+日韩+国产| 日韩欧美三级三区| 天天躁日日操中文字幕| 黄色片一级片一级黄色片| 男女那种视频在线观看| 此物有八面人人有两片| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 国产亚洲欧美98| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 3wmmmm亚洲av在线观看| 日本一二三区视频观看| 亚洲午夜理论影院| 他把我摸到了高潮在线观看| 日本一二三区视频观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 免费看日本二区| 久久精品影院6| www.色视频.com| 观看美女的网站| x7x7x7水蜜桃| 可以在线观看毛片的网站| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产野战对白在线观看| 色吧在线观看| 超碰av人人做人人爽久久 | 国产成人av教育| 看免费av毛片| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 免费av不卡在线播放| 国产男靠女视频免费网站| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产欧美日韩精品亚洲av| 老鸭窝网址在线观看| 1024手机看黄色片| 国产精品久久电影中文字幕| 日韩欧美在线乱码| 亚洲无线观看免费| 成人特级黄色片久久久久久久| 久久精品人妻少妇| 国产欧美日韩一区二区三| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久草成人影院| 99精品在免费线老司机午夜| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 日本成人三级电影网站| 不卡一级毛片| 一区福利在线观看| 免费电影在线观看免费观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产麻豆成人av免费视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| 窝窝影院91人妻| 欧美乱码精品一区二区三区| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 757午夜福利合集在线观看| 国产精品影院久久| 天堂动漫精品| av在线天堂中文字幕| 男女视频在线观看网站免费| 高清毛片免费观看视频网站| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 一个人观看的视频www高清免费观看| 欧美在线一区亚洲| 久久久久性生活片| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲av一区综合| 老鸭窝网址在线观看| 少妇的丰满在线观看| netflix在线观看网站| 午夜免费成人在线视频| 99国产综合亚洲精品| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 露出奶头的视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 制服人妻中文乱码| 18+在线观看网站| 成人特级黄色片久久久久久久| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 亚洲性夜色夜夜综合| 黄片大片在线免费观看| 成年女人毛片免费观看观看9| 香蕉久久夜色| 又粗又爽又猛毛片免费看| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲av熟女| 久久久国产成人精品二区| 欧美乱色亚洲激情| 欧美日韩黄片免| av国产免费在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 一本一本综合久久| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 一个人看视频在线观看www免费 | 欧美激情在线99| 国产69精品久久久久777片| 亚洲在线自拍视频| 国产精品99久久99久久久不卡| 久久精品国产自在天天线| 亚洲性夜色夜夜综合| 69av精品久久久久久| 很黄的视频免费| 亚洲人成网站在线播| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 很黄的视频免费| 脱女人内裤的视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产一区二区在线av高清观看| 欧美乱妇无乱码| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产伦一二天堂av在线观看| 嫩草影视91久久| 亚洲内射少妇av| 日本免费a在线| bbb黄色大片| 国产 一区 欧美 日韩| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产成年人精品一区二区| 麻豆国产97在线/欧美| 日韩欧美免费精品| 最近在线观看免费完整版| aaaaa片日本免费| 国产熟女xx| 精品久久久久久,| 国产伦人伦偷精品视频| 欧美色视频一区免费| 午夜福利成人在线免费观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 成人av一区二区三区在线看| 88av欧美| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲久久久久久中文字幕| 欧美不卡视频在线免费观看| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲性夜色夜夜综合| 免费在线观看亚洲国产| 日本熟妇午夜| 亚洲乱码一区二区免费版| 制服丝袜大香蕉在线| 一进一出抽搐动态| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 色哟哟哟哟哟哟| 日韩欧美三级三区| 午夜精品在线福利| 丁香六月欧美| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 舔av片在线| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产精品乱码一区二三区的特点| 久久人人精品亚洲av| 免费观看人在逋| 99久久成人亚洲精品观看| 国产午夜福利久久久久久| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 我要搜黄色片| 欧美3d第一页| 99国产精品一区二区三区| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 精品欧美国产一区二区三| 国产色爽女视频免费观看| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲18禁久久av| 一本一本综合久久| 国产亚洲精品av在线| 亚洲成人精品中文字幕电影| 欧美性感艳星| 国内精品久久久久久久电影| 午夜视频国产福利| 日本五十路高清| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美黄色淫秽网站| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲国产精品999在线| av在线天堂中文字幕| 三级毛片av免费| 欧美日本视频| 村上凉子中文字幕在线| 国产一区二区激情短视频| 午夜激情欧美在线| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲一区二区三区色噜噜| 18禁国产床啪视频网站| 男人的好看免费观看在线视频| 日韩欧美国产在线观看| 成年女人看的毛片在线观看| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲国产色片| 国产高清videossex| 毛片女人毛片| 一级毛片女人18水好多| 我的老师免费观看完整版| 亚洲熟妇熟女久久| 女警被强在线播放| 欧美高清成人免费视频www| 老汉色∧v一级毛片| 国产亚洲欧美在线一区二区| 在线观看免费午夜福利视频| 国产av一区在线观看免费| 久久国产精品影院| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 最近在线观看免费完整版| 成人精品一区二区免费| 日本与韩国留学比较| 色播亚洲综合网| 天堂网av新在线| 久久久久亚洲av毛片大全| 免费搜索国产男女视频| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 日韩欧美精品免费久久 | 桃红色精品国产亚洲av| 日韩大尺度精品在线看网址| 日本与韩国留学比较| 久久亚洲真实| 久久国产精品人妻蜜桃| 久久欧美精品欧美久久欧美| 最近视频中文字幕2019在线8| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 免费观看的影片在线观看| 国产色婷婷99| 大型黄色视频在线免费观看| a级毛片a级免费在线| 精品午夜福利视频在线观看一区| 色老头精品视频在线观看| 久久中文看片网| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 此物有八面人人有两片| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产精品 欧美亚洲| 悠悠久久av| 乱人视频在线观看| 久久伊人香网站| 好男人电影高清在线观看| 麻豆国产av国片精品| 欧美三级亚洲精品| 午夜福利视频1000在线观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 久久久久九九精品影院| 亚洲精品在线美女| 禁无遮挡网站| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲成av人片免费观看| 999久久久精品免费观看国产| 俺也久久电影网| 在线观看66精品国产| 久久亚洲真实| 久久国产精品影院| 亚洲五月婷婷丁香| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲成av人片免费观看| 12—13女人毛片做爰片一| tocl精华| 日韩免费av在线播放| 国产真实乱freesex| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲欧美日韩高清专用| 91久久精品电影网| 在线免费观看不下载黄p国产 | 免费av不卡在线播放| 母亲3免费完整高清在线观看| 欧美不卡视频在线免费观看| 中亚洲国语对白在线视频| 国产乱人伦免费视频| 69av精品久久久久久| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品 国内视频| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲五月天丁香| 国产精品99久久99久久久不卡| 免费搜索国产男女视频| 欧美区成人在线视频| 99riav亚洲国产免费| 女同久久另类99精品国产91| 成年人黄色毛片网站| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲最大成人手机在线| 两个人的视频大全免费| 午夜激情欧美在线| 亚洲成人精品中文字幕电影| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 国产不卡一卡二| 人妻久久中文字幕网| 村上凉子中文字幕在线| 欧美极品一区二区三区四区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 久久这里只有精品中国| 最近最新中文字幕大全电影3| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲在线自拍视频| 国产精品日韩av在线免费观看| 成人精品一区二区免费| 亚洲av一区综合| 亚洲欧美日韩东京热| 69av精品久久久久久| 国产乱人伦免费视频| 一区二区三区免费毛片| 国产一区二区三区视频了| 国产欧美日韩一区二区精品| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 亚洲成a人片在线一区二区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 精品国产三级普通话版| 真实男女啪啪啪动态图| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产伦一二天堂av在线观看| 一个人观看的视频www高清免费观看| 欧美最新免费一区二区三区 | 51国产日韩欧美| 波多野结衣高清无吗| 欧美丝袜亚洲另类 | 成人av一区二区三区在线看| 很黄的视频免费| 亚洲成人精品中文字幕电影| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 精品国产美女av久久久久小说| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲av美国av| a级一级毛片免费在线观看| 成人特级av手机在线观看| 在线播放无遮挡| 我要搜黄色片| 黄色成人免费大全| 欧美乱妇无乱码| 日韩人妻高清精品专区| 最新在线观看一区二区三区| 欧美在线黄色| 久久久久精品国产欧美久久久| 欧美黄色片欧美黄色片| 中文字幕高清在线视频| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 成年女人看的毛片在线观看| 国产成人av教育| 亚洲成人精品中文字幕电影| svipshipincom国产片| 久久久久久久久久黄片| 午夜视频国产福利| 51午夜福利影视在线观看| 国语自产精品视频在线第100页| 日韩欧美精品免费久久 | 在线观看美女被高潮喷水网站 | 动漫黄色视频在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区 | 男女做爰动态图高潮gif福利片| 成人18禁在线播放| 波多野结衣高清作品| 人人妻人人看人人澡| 观看美女的网站| 黄色日韩在线| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产av在哪里看| 成熟少妇高潮喷水视频| 久久久久久久久久黄片| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 久久久久久久精品吃奶| 国产午夜福利久久久久久| 51国产日韩欧美| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 2021天堂中文幕一二区在线观| 欧美在线一区亚洲| 亚洲成人免费电影在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 丁香欧美五月| 男女那种视频在线观看| 亚洲av电影在线进入| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲成人久久性| 亚洲成a人片在线一区二区| 少妇丰满av| 男女那种视频在线观看| 听说在线观看完整版免费高清| 国产毛片a区久久久久| 嫁个100分男人电影在线观看| 日韩人妻高清精品专区| 精品日产1卡2卡| 久久久久久久久久黄片| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 动漫黄色视频在线观看| 免费在线观看成人毛片| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲人成网站高清观看| 极品教师在线免费播放| 日本成人三级电影网站| 热99re8久久精品国产| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 九色国产91popny在线| 丰满乱子伦码专区| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 最新在线观看一区二区三区| www.色视频.com| a级一级毛片免费在线观看| 日本a在线网址| 日本黄色视频三级网站网址| 免费在线观看亚洲国产| 国产免费av片在线观看野外av| 成人欧美大片| 69av精品久久久久久| 日本黄大片高清| 色视频www国产| 丰满的人妻完整版| 色综合婷婷激情| 母亲3免费完整高清在线观看| 亚洲成人久久性| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 黄片小视频在线播放| 亚洲国产欧美网| 国产精品 国内视频| 久久久久久人人人人人| 欧美成人免费av一区二区三区| 99精品欧美一区二区三区四区| 亚洲无线观看免费| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲久久久久久中文字幕| 变态另类丝袜制服| 亚洲国产精品合色在线| 久久久国产成人免费| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲av一区综合| 熟女电影av网| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲国产精品999在线| 色av中文字幕| 欧美又色又爽又黄视频| 国产主播在线观看一区二区| 久久久国产成人精品二区| 国产av在哪里看| 99热6这里只有精品| 精品人妻1区二区| 日本黄色片子视频| 少妇人妻一区二区三区视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲精品在线观看二区| 一级黄片播放器| 国产三级在线视频| 91麻豆av在线| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 黄色丝袜av网址大全| 97超视频在线观看视频| 成人欧美大片| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 搞女人的毛片| 国产精品 国内视频| 国产精品久久久久久久电影 | 岛国在线观看网站| 天天躁日日操中文字幕| 日本黄色视频三级网站网址| 一级作爱视频免费观看| 久久精品人妻少妇| 又爽又黄无遮挡网站| 国产真人三级小视频在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 欧美在线黄色| 亚洲av不卡在线观看| 久久精品国产自在天天线| 校园春色视频在线观看| 少妇丰满av| 制服人妻中文乱码| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 老汉色∧v一级毛片| 成人av在线播放网站| 国产三级中文精品| 亚洲精品456在线播放app | 高潮久久久久久久久久久不卡| 亚洲av成人av| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲熟妇熟女久久| 少妇的逼水好多| 亚洲av一区综合| 激情在线观看视频在线高清| 在线观看免费午夜福利视频| 国产免费av片在线观看野外av| 久久精品国产综合久久久| 给我免费播放毛片高清在线观看| 在线视频色国产色| 成人欧美大片| 亚洲精品久久国产高清桃花| 男女午夜视频在线观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 欧美在线一区亚洲| 午夜福利在线在线| 亚洲人成网站高清观看| 欧美激情在线99| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 午夜久久久久精精品| 一夜夜www| 精品电影一区二区在线| 天堂影院成人在线观看| 亚洲av第一区精品v没综合| 精品人妻偷拍中文字幕| 制服人妻中文乱码| а√天堂www在线а√下载| 中文字幕av成人在线电影| 欧美大码av| 两个人视频免费观看高清| 大型黄色视频在线免费观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 亚洲av一区综合| 两个人的视频大全免费| 欧美国产日韩亚洲一区| 俄罗斯特黄特色一大片| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| www.熟女人妻精品国产| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 亚洲国产精品sss在线观看| 国产av麻豆久久久久久久| 日韩高清综合在线| 3wmmmm亚洲av在线观看| 99久久99久久久精品蜜桃| 好男人在线观看高清免费视频|