我國稀土工業(yè)的污染及治理分析

安靜

摘 要：我國稀土資源豐富，是稀土生產(chǎn)、出口和消費大國。但隨著我國稀土工業(yè)的發(fā)展，也帶來了嚴重的污染問題。為促進稀土工業(yè)的清潔生產(chǎn)，本文對稀土工業(yè)的生產(chǎn)工藝、污染源以及污染治理技術(shù)進行了綜述分析。

關(guān)鍵詞：稀土工業(yè)；生產(chǎn)工藝；污染源；污染治理技術(shù)

中圖分類號：F062 文獻標(biāo)識碼：A

稀土素有“工業(yè)維生素”之稱，可廣泛應(yīng)用于多個行業(yè)，是國民經(jīng)濟發(fā)展過程中不可或缺的戰(zhàn)略資源。隨著科技的不斷進步，稀土在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增加。根據(jù)中國稀土學(xué)會年鑒的數(shù)據(jù)，2013年，稀土在我國冶金、機械、石油化工、玻璃陶瓷等傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用量占總應(yīng)用量的37.2%，而在熒光材料、液晶拋光、永磁材料、貯氫材料等新材料領(lǐng)域的應(yīng)用量已經(jīng)達到總量的62.8%。

我國是稀土大國，資源儲量居世界首位。根據(jù)2010年美國地質(zhì)調(diào)查局公布的《礦產(chǎn)品摘要》，我國稀土資源儲量為3600萬t，占世界總儲量的36%。同時，我國也是稀土生產(chǎn)、出口和消費的大國。從2003年開始，我國稀土礦產(chǎn)品產(chǎn)量已達到世界總產(chǎn)量的95%以上。我國稀土工業(yè)經(jīng)過多年的發(fā)展，在取得了眾多成就的同時，也造成了嚴重的污染問題。2013年，堆浸工藝生產(chǎn)的離子型稀土精礦已經(jīng)被列入我國環(huán)保部發(fā)布的《高污染、高環(huán)境風(fēng)險產(chǎn)品名錄》（簡稱“雙高”產(chǎn)品名錄）中。2015年，稀土氧化物也被增補進“雙高”產(chǎn)品名錄中。為了促進稀土工業(yè)的清潔生產(chǎn)，本文對稀土工業(yè)污染來源以及污染治理技術(shù)進行了綜述分析。

1.生產(chǎn)工藝

我國稀土工業(yè)開發(fā)利用的礦物主要有3種：包頭混合型稀土礦、四川氟碳鈰礦和南方離子吸附型稀土礦，其中前兩種礦物為輕稀土，后一種為中重稀土。由于礦物種類、成分和結(jié)構(gòu)不同，所采用的生產(chǎn)工藝也不一樣。

混合型稀土礦是我國儲量最豐富的稀土礦物，其儲量占我國稀土資源總儲量的84%。該礦主要分布在內(nèi)蒙古包頭市的白云鄂博地區(qū)，是我國特有的大型復(fù)合稀土礦物。該稀土礦為氟碳鈰礦和獨居石的混合礦物，并含有少量鐵礦物、螢石、重晶石以及磷灰石等礦物。此外，該礦還含有約0.2%的放射性元素釷。目前可供工業(yè)上使用的混合型稀土精礦的稀土品位為50%～60%?；旌闲拖⊥辆V中由于含有高溫下十分穩(wěn)定的獨居石，常溫下難以用酸分解，目前在工業(yè)中廣泛使用的方法只有濃硫酸強化焙燒和氫氧化鈉溶液分解兩種。氫氧化鈉溶液分解法工藝要求稀土精礦品位達到60%以上，而濃硫酸焙燒法僅要求稀土精礦品位達到50%，甚至低于50%，因此，目前濃硫酸焙燒分解法占90%左右份額，氫氧化鈉溶液法占5%～10%。

氟碳鈰礦主要分布在我國四川省，是我國第二大稀土資源。氟碳鈰礦是稀土碳酸鹽和稀土氟化物的復(fù)合化合物，其中以輕稀土元素為主。選礦后的精礦中，稀土品位可達到50%～70%，但礦石中同時含8%～9%的氟以及0.2%的放射性元素釷。目前，氟碳鈰礦主要采用氧化焙燒-鹽酸浸出法為主干流程而衍生出來的化學(xué)處理工藝生產(chǎn)稀土產(chǎn)品。該工藝是將氟碳鈰礦氧化焙燒后，三價稀土采用鹽酸優(yōu)解得到少鈰氯化稀土溶液，四價鈰、釷、氟進入渣中，然后經(jīng)過燒堿分解除氟，得到的富鈰渣或用于制備硅鐵合金，或經(jīng)還原浸出生產(chǎn)純度為97%～98%的二氧化鈰，少鈰氯化稀土經(jīng)過氨皂化的P507萃取分離單一稀土或復(fù)合稀土化合物。

離子型稀土礦主要分布在廣東、福建等南方7省，屬于中重稀土。離子型稀土礦屬外生淋積型礦床，主要賦存于花崗巖風(fēng)化殼中，原礦中大部分的稀土呈離子狀態(tài)吸附于以高嶺土為主的硅鋁酸鹽礦物上，易開采、易提取加工。離子吸附型稀土精礦的分解和分離工藝為：首先將離子吸附型稀土精礦經(jīng)鹽酸溶解、除雜得到混合氯化稀土料液，然后采用氨皂化的P507和環(huán)烷酸等進行萃取分組或分離，得到單一稀土或復(fù)合稀土化合物溶液，經(jīng)碳銨或草酸沉淀、灼燒，得到稀土氧化物。

2.污染源分析

對于混合型稀土精礦，濃硫酸高溫焙燒或高溫強化焙燒工藝具有工藝簡單，流程短，便于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點，但其廢渣、廢氣、廢水產(chǎn)生量大，且治理的難度較大?；旌舷⊥辆V中含螢石，用濃硫酸高溫焙燒分解精礦時產(chǎn)生氟化氫、二氧化硫、三氧化硫等含塵煙氣。每處理1t包頭稀土礦產(chǎn)生約60000m3的焙燒廢氣，且焙燒尾氣治理過程產(chǎn)生高氟廢水。每焙燒1t稀土精礦約產(chǎn)生600kg干渣，屬Ⅰ級低放射性廢渣，需建庫貯存。堿法分解工藝無廢氣排放，但其酸浸工序和堿漿水洗工序產(chǎn)生大量高氟的廢水，其產(chǎn)生的廢渣需要轉(zhuǎn)入硫酸強化焙燒體系回收稀土和固定釷。

氟碳鈰礦選礦后的精礦中含8%～9%的氟以及0.2%的放射性元素釷。精礦中的氟在整個生產(chǎn)過程中，只有極少量進入產(chǎn)品，其余都作為污染物排入環(huán)境，這不僅污染了環(huán)境，還極大地浪費了氟資源。氧化焙燒過程以氟化氫形式進入尾氣的氟占精礦中氟含量的3%左右。氟對人體與生態(tài)環(huán)境的主要危害在于氟污染具有強的穿透性和不可逆轉(zhuǎn)性。因此，如何對氟碳鈰礦中氟進行客觀有效的利用，提高稀土礦的利用率是稀土科研工作者亟待解決的問題。另外，處理每噸氟碳鈰礦產(chǎn)生約100m3含氟堿性廢水，該廢水除氟效果有限，廢水中的氟很難穩(wěn)定達標(biāo)排放。

離子型稀土礦開采先后經(jīng)歷了池浸、堆浸和原地浸礦3種不同的工藝技術(shù)，池浸和堆浸的地表剝離面大，嚴重破壞地表植被，容易造成礦區(qū)水土流失以及尾砂庫潰壩、植被覆蓋率低、地表水污染等環(huán)境問題。因此，堆浸工藝生產(chǎn)的離子型稀土精礦是稀土工業(yè)最早被列入“雙高”名錄的產(chǎn)品。原地浸礦不開挖山體，對生態(tài)環(huán)境影響較小，但技術(shù)難度較大，如因注液不當(dāng)，導(dǎo)致浸出液的泄漏、山體滑坡和毀壞農(nóng)田等問題。

混合型稀土礦、氟碳鈰礦以及離子吸附型稀土礦皂化萃取分離以及碳沉過程中均產(chǎn)生大量高濃度氨氮廢水。氨氮廢水處理難度大，很難達標(biāo)排放，是制約稀土行業(yè)能否持續(xù)、健康發(fā)展的主要因素。

3.污染治理技術(shù)分析

3.1 廢氣治理技術(shù)

對于氟碳鈰礦焙燒過程產(chǎn)生的含粉塵廢氣，設(shè)置引風(fēng)系統(tǒng)進行收集，經(jīng)除塵系統(tǒng)后排放。對于氟碳鈰精礦浸出工序產(chǎn)生的酸霧，采用廢堿液進行噴淋中和。對于混合稀土精礦濃硫酸高溫焙燒工藝產(chǎn)生的大量含有氟化氫、二氧化硫和硫酸的尾氣，通常采用水噴淋工藝以回收尾氣中的酸性物質(zhì)。但回收后的產(chǎn)品為混酸，而且濃度低，需要進行濃縮、分離等工藝才能得到應(yīng)用。

3.2 廢水治理情況

對于含氟酸性廢水，目前各企業(yè)一般均采用石灰中和的辦法來處理。此法操作簡單，處理工藝短，石灰來源廣泛，價格低，故處理費用低，但此法的最大缺點是：石灰或鈣鹽用量大，一般實際用量是理論用量的2～5倍，故沉渣量很大，廢液堿度升高，硬度加大，管道結(jié)垢，往往會造成二次污染。同時，產(chǎn)出的氟化鈣價值低，且含有硫酸鈣等雜質(zhì)，因此難以回收氟資源。一般經(jīng)石灰或鈣鹽處理后，廢水仍需進行進一步的深度處理才能達標(biāo)排放。

含氟堿性廢水主要采用石灰或電石渣除氟，其除氟效果有限（除氟率約90%），需要結(jié)合磷酸鹽沉淀工藝進行深度除氟。但生產(chǎn)中容易產(chǎn)生氟化物膠體，為了提高固液分離效果，常加入鋁鹽和鐵鹽無機絮凝劑，在水中水解形成吸附能力很強的絮凝氫氧化物沉淀，可以吸附廢水中的氟離子。目前傾向采用聚合硫酸鐵、聚合鋁作為簡單的鋁鐵鹽替代品，除氟效果較好。

氨氮廢水是稀土分離廠產(chǎn)生的最大最嚴重的污染源，處理氨氮廢水的方法主要有蒸發(fā)濃縮法，折點氯化法，膜法，氨吹脫法，磷酸銨鎂法（MAP）等。蒸氨濃縮法成本較高，低濃度廢水需先進行濃縮，產(chǎn)品銷售困難；折點氯化法處理低濃度氨氮廢水效果好，但要防止二次污染產(chǎn)生；膜法回收氨氮廢水雖然效果較好，但運行成本較高，處理量有限；氨吹脫法效率不高，氨的回收困難。因此，這幾種方法仍處在研究階段。MAP法處理量大，運行成本低，沉淀可作為肥料回收，具有較大的實用前景，但由于磷酸鹽成本較高，所以目前企業(yè)尚難以接受。

盡管氨氮可以采用不同方法進行處理，但靠一種方法很難達到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且造成大量的人力、物力及能源消耗，處理成本高。因此，為了降低稀土工業(yè)對水環(huán)境的影響，各科研院所和企業(yè)陸續(xù)研發(fā)了非皂化或氧化鎂（鈣）皂化萃取分離工藝、鈉皂化萃取分離工藝和無氨氮沉淀結(jié)晶工藝，這些工藝可完全消除氨氮廢水的產(chǎn)生。另外，模糊萃取/聯(lián)動萃取分離工藝可降低30%～50%的氨氮和鹽排放。

3.3 廢渣治理情況

對于低水平放射性廢渣，須建立渣庫妥善存放，以確保不污染環(huán)境，達到國家規(guī)定的安全與衛(wèi)生要求。但如此大的貯存量將占用大量土壤，處于被動管理。堿法產(chǎn)生的含釷廢渣中稀土含量高，需要轉(zhuǎn)入硫酸強化焙燒體系回收稀土和固定釷。

參考文獻

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