基團貢獻法預測離子液體的折射率

李曉兵，崔現(xiàn)寶，馮天揚，揭會民，徐 麗，林瑞榕

（天津大學化工學院，化學工程國家重點實驗室，天津300072）

離子液體由有機陽離子和無機或者有機陰離子組成，在100℃（大多數(shù)在常溫下）呈液態(tài)[1]。目前，常見的陽離子為：N，N-二烷基咪唑離子、N-烷基吡啶離子、吡咯離子、季銨離子和季鏻陽離子。陰離子的種類很多，常見的主要有：醋酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽和硫酸鹽等。離子液體具有幾乎可以忽略的飽和蒸汽壓、低熔點、低毒性、高密度和良好的溶解性等優(yōu)點，尤其是離子液體的可設計性，即通過組合不同的陰、陽離子和支鏈，“按需定制”離子液體，吸引了很多研究者的注意[2-4]。而想要設計出具有特定性質的離子液體，必須先要獲得離子液體的物性數(shù)據(jù)，通過結構與其性質的關系，進而得到合適的結構。

對于研究者來說，測量如此龐大物系的物理化學性質是一項耗時耗力的工作，所以開發(fā)估算離子液體性質的計算方法是很必要的。定量結構-性質關系（QSPR）是常用的定量地研究物質結構和其性質關系的方法，關于離子液體的QSPR研究已經涉及到了黏度、密度、無限稀釋活度系數(shù)和表面張力等方面，而對于光學性質方面的研究較少[5-9]。

折射率是表征物質光學性能的重要參數(shù)，通過研究離子液體的折射率可以了解其光學性能、確定其純度、計算混合物的濃度，而且，折射率與其它性質，如密度、表面張力以及介電常數(shù)是相關的。因此，預測并設計出所需要的折射率的離子液體對于開發(fā)新的光學材料等具有重要的意義。

目前，對于預測離子液體折射率（nD）的報道較少。Gardas和Coutinho[10]分析了24種咪唑類的離子液體，得到了含有10個基團參數(shù)的基團貢獻模型，其總的相對偏差僅為0.18%，但該模型沒能預測其它類型的離子液體，具有很大的局限性。Soriano等[11]和Freire等[12]使用了相同的方法，也僅僅預測了咪唑類離子液體的折射率。Ram jugernath[13]分析了97種離子液體，包含了50種陽離子和33種陰離子，得到了含有17個基團參數(shù)的基團貢獻模型，但是基團組合不夠靈活，不能為離子液體的設計提供方便。本論文中，搜集了115種離子液體在不同溫度下的1161個折射率數(shù)據(jù)，運用基團貢獻法，得到了39個基團參數(shù)的模型，計算值與文獻值的平均相對偏差為0.452%，而且基團之間組合靈活，為離子液體的結構設計提供便利。

1 計算部分

1.1 實驗數(shù)據(jù)的選取

選用的實驗數(shù)據(jù)取自離子液體數(shù)據(jù)庫（NIST），共115種離子液體（可在本刊網(wǎng)站下載）。其中，陽離子有5類：季銨陽離子、季鏻陽離子、咪唑陽離子、吡啶陽離子和吡咯陽離子，陰離子有26類，詳見表1。

1.2 基團的劃分

將115種離子液體的結構按照特定的方式進行拆分，然后歸類，共得到39個基團，見表2。

如表2所示，基團劃分考慮了陽離子主體部分不同取代基對離子液體折射率的影響，將陽離子劃分成主基團、R1、R2、R3和 R45個部分，其中，主基團是陽離子的中心結構，R1、R2、R3和 R4分別為支鏈結構，依次表示第1、2、3和4個支鏈，目前搜集到的離子液體，最多含有4個支鏈。對于陽離子含多個支鏈的離子液體，支鏈按照其復雜程度排序。

首先是含有烴基以外的官能團的支鏈，其次是鏈長較長或者結構較復雜的支鏈，例如同時含芐基與乙基2個支鏈的陽離子，芐基比乙基復雜，因此，該陽離子的支鏈劃分為：1個 R1即 C7H7，1個 R2即 C2H5，其中，R1又分為 C6H5和 CH2，R2又分為 1個CH3和1個CH2。2個部分中CH2的貢獻值是不同的，這樣劃分基團雖然增加了復雜性，但是估算精度會有所提高。

為了更加清晰地說明基團的分類方法，以三乙基甲基四氟硼酸銨和1-芐基-3甲基咪唑氯鹽為例。前者的陰離子可以劃分為1個B和4個F，陽離子中包含1個主基團：N，1個 R1：乙基，1個 R2：乙基，1 個 R3：乙基，1 個 R4：甲基，其中 R1，R2，R3 又分別劃分為1個CH3和1個CH2。因此，陽離子包含1個主基團：N，R1中的1個 CH3和1個 CH2，R2中的1個CH3和1個CH2，R3中的1個CH3和1個CH2以及R4中的1個 CH3。后者的陰離子為1個Cl，陽離子中包含主基團：咪唑（Im），1個 R1：芐基，1個R2：甲基，其中R1又可以劃分為：1個C6H5和1個CH2。因此，陽離子包含1個主基團：Im，R1中的1個 C6H5和1個 CH2，R2中的1個 CH3。

1.3 基團貢獻模型的建立

考慮到折射率隨溫度變化的關系，首先將搜集到的115種離子液體在不同溫度下折射率的變化作圖，為了看起來更加清晰，圖1中僅給出了11種離子液體折射率隨溫度的變化，剩余的104種離子液體具有同樣的變化趨勢。

由圖1可以看出，離子液體折射率隨著溫度的變化呈線性關系，且都隨著溫度的升高有所下降。然后，根據(jù)方程1分別對115種離子液體的折射率值進行線性擬合，得到的相關系數(shù)都大于0.99。

表1 26類陰離子Table 126 k inds of anions

其中，A是離子液體在0 K下的折射率，B是折射率隨溫度變化的系數(shù)。根據(jù) Gardas[10]提出的基團貢獻方法，A和B可以表示為：

其中，k為不同基團的總數(shù)，值為39；ni為基團i的個數(shù)；ai，bi分別為基團i對參數(shù)A，B的貢獻值。

將115種離子液體的1161個折射率值用上述模型進行回歸，得到各個基團的貢獻值見表2。

表2 基團的分類及其貢獻值Table 2 The groups and their con tribu tion values for estim ation

2 結果與討論

2.1 標準差和相對偏差的計算

為說明此方法的回歸效果，用式（4）計算了估算的標準差，式中n表示數(shù)據(jù)點數(shù)1161。結果顯示參與估算的折射率數(shù)據(jù)的標準方差為0.00897。

圖1 離子液體的折射率隨溫度的變化Fig.1 The refractive indices of ionic liquids changing with tem perature

用回歸得到的基團的貢獻值，計算參與估算的1161個折射率值，用式（5）計算文獻值與計算值的相對偏差（RD），進而可以求出計算的平均相對偏差（ARD）為0.452%。具體的相對偏差的分布情況見圖2。

圖2 離子液體折射率計算值與文獻值的相對偏差的分布比例Fig.2 The d istribu tion of relative deviations between calcu lated and the literature values

由圖2可以看出，97.93%的數(shù)據(jù)點的相對偏差小于2%，說明該方法是比較精確的。另外有2.07%數(shù)據(jù)點的相對偏差大于2%，這部分數(shù)據(jù)是由 Ziyada[14-16]測 量 的[CNC2Oim]Cl（RD=2.7346%）、[CNC2Oim]TFMS（RD=2.068%）和[CNC2Him]TFMS（RD=2.032%），測得數(shù)據(jù)的不確定度相對較小，分別是0.00057、00006和 0.00081，所以應該不是數(shù)據(jù)測量不準確，而有可能是因為離子液體中雜質含量比較高：含水量分別為0.0259%、0.0179%和0.0243%，另還含有一定的Br雜質。

2.2 基團貢獻法驗證

為了更好的檢驗估算方法的準確性，利用該方法估算未參與回歸的離子液體[EM2N（CH2）2OH][ESO4][17]和[P666（14）][Deca][18]的折射率，結果見表3。得到的2種具有代表性的離子液體折射率的估算值與文獻實驗值的相對偏差分別為0.520%和0.284%，平均相對偏差為0.331%，說明該方法是可靠的。但是由于所搜集的離子液體的陽離子中很少具有3個支鏈，所以該方法對于估算陽離子具有3個支鏈的離子液體的折射率有一定的局限性。

表3 離子液體的折射率估算結果和文獻實驗測量結果對比Table 3 Com parison of estim ated resu lts and literature values of refractive indices

2.3 與文獻中的基團貢獻法相比較

Freire等[12]之前的文獻中僅僅提出了預測咪唑類離子液體折射率的基團貢獻法；Ram jugernath[13]的文中分析了97種離子液體，得到了17個基團參數(shù)模型；而本論文中搜集了115種離子液體，通過新的基團劃分方法得的39個基團參數(shù)更能靈活的組合成新型的離子液體，而且該模型預測的離子液體折射率的平均相對偏差僅為0.331%，小于 Ramjugernath[13]提出的17參數(shù)模型的平均相對偏差為0.45%，說明該方法更為靈活、準確。

3 結論

提出一種新型的基團分類方法，通過回歸115種離子液體的1161個折射率數(shù)據(jù)點，建立了1個含有39個基團參數(shù)的基團貢獻模型來預測離子液體的折射率，回歸標準差和相對偏差的值分別為0.00897和0.452%。使用該方法計算了未參與回歸的2種離子液體的5個數(shù)據(jù)點，得到的相對偏差分別是0.520%和0.284%，說明該基團貢獻模型和該基團分類方法是準確、可靠的。

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