催化層厚度對質(zhì)子交換膜燃料電池性能影響的數(shù)值研究

王 娜，張 文，王宇新

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室，天津300072）

燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種電化學(xué)反應(yīng)裝置，除了能量轉(zhuǎn)化效率高以外，還具有能量轉(zhuǎn)化過程較清潔、熱效率高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點。質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）作為燃料電池的一種，除了具有各種燃料電池的共同優(yōu)點外，還具有功率密度高、工作溫度低、啟動快、可靠性強等獨特優(yōu)勢，因此在電動汽車和便攜電器設(shè)備等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

PEMFC的核心部件——膜電極組件 MEA（Membrane Electrode Assembly）——是由質(zhì)子交換膜、陽極與陰極催化層和氣體擴散層疊壓在一起構(gòu)成。催化層作為電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所，是膜電極的關(guān)鍵組成部分。電極催化層由三相構(gòu)成，分別是傳導(dǎo)質(zhì)子的離子聚合物相、傳導(dǎo)電子的Pt/C催化劑相和傳遞氣體的孔相。電化學(xué)反應(yīng)只能發(fā)生在電子、質(zhì)子與氣體通路的交匯區(qū)域（三相區(qū)），因此催化層的各相組成及其中各成分的傳輸對電極反應(yīng)有極大影響。了解催化層結(jié)構(gòu)與其中物質(zhì)傳遞和電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系對于提高PEMFC的性能至關(guān)重要。目前的實驗分析表征方法對研究催化層中的構(gòu)效關(guān)系有很大局限性，而計算機數(shù)學(xué)模擬為此提供了重要的研究手段。

催化層的結(jié)構(gòu)參數(shù)對其性能有很大影響，因此許多國內(nèi)外的科學(xué)家對此進行了研究。目前，用于研究催化層參數(shù)影響的模型主要有界面模型[1-3]、宏觀均相模型[4-10]、團聚體模型[11-16]以及近年發(fā)展起來的孔網(wǎng)絡(luò)模型[17-19]和微觀格點模型[20-25]等。Song等[7]利用宏觀均相模型對PEMFC陰極催化層進行了單參數(shù)和雙參數(shù)的數(shù)值優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在0.6 V的電池電壓下，當進行單參數(shù)優(yōu)化時，PEMFC的性能對厚度參數(shù)十分敏感，10μm的催化層性能最優(yōu)；當進行催化層厚度與單位面積Pt載量雙參數(shù)優(yōu)化時，可以使電池獲得最大的電能輸出。Senanell等[16]基于二維團聚體模型研究了膜電極的參數(shù)優(yōu)化問題。模擬結(jié)果顯示，增加離子聚合物相的體積分數(shù)和Pt載量、減少催化層中的碳含量可以改善膜電極中的物質(zhì)傳遞和電化學(xué)動力學(xué)。Wu等[19]利用孔網(wǎng)絡(luò)模型模擬 PEMFC陰極催化層，發(fā)現(xiàn)在低于1.0 A·cm-2的電流密度區(qū)，越薄的催化層所對應(yīng)的電池性能越好；當電流密度高于1.0 A·cm-2時，電池性能卻呈現(xiàn)相反的變化趨勢。Zhang等[24]利用球形微觀結(jié)構(gòu)模型模擬了PEMFC的陰極催化層，并對催化層厚度和催化劑顆粒粒徑進行了優(yōu)化研究。

相比于界面模型，宏觀均相模型考慮了催化層內(nèi)厚度方向上的物質(zhì)和電荷傳遞過程，模型的準確性有所提高；而相比于團聚體模型和微觀模型，均相模型較簡單，計算效率大大提高。因此，本研究采用宏觀均相模型來模擬PEMFC的陰極催化層。

催化層厚度是一個和電池的活化極化、歐姆極化和濃差極化都息息相關(guān)的參數(shù)。其不但影響著催化層內(nèi)部的物質(zhì)和電荷傳遞，還關(guān)乎催化層內(nèi)催化活性面積的大小。然而目前對催化層厚度影響的研究不夠充分，一般是在特定電壓或特定電流下分析討論催化層厚度，沒有得到在PEMFC全操作電流范圍內(nèi)適用的同一厚度。還有些只是籠統(tǒng)討論催化層厚度影響而沒有指出催化層厚度變化的具體方式。

本研究采用一維穩(wěn)態(tài)的宏觀均相模型模擬陰極催化層（CCL），進而研究催化層厚度對質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）性能的影響。對具有不同厚度CCL的PEMFCs在全操作電流范圍內(nèi)的功率輸出進行了計算，并獲取了各催化層內(nèi)的氧氣濃度、氧氣還原反應(yīng)（ORR）速率和陰極過電位在催化層內(nèi)的分布。因催化層各參數(shù)間是相互影響的，無法做到絕對的單一參數(shù)變化。為保持催化層各相體積分數(shù)不變，我們采用2種變化催化層厚度的方式，一是變化單位面積內(nèi)的Pt載量 mPt，另一種是變化Pt在碳載鉑（Pt/C）催化劑顆粒中的質(zhì)量分數(shù)f。2種方法都可以改變催化層內(nèi)的催化活性面積大小。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 模型對象描述

本研究的目標是探討催化層厚度對PEMFC性能的影響，因此我們選擇建立在厚度方向的單一維度模型。為了精簡計算量，采用宏觀均相模型模擬PEMFC的陰極催化層，圖1是CCL的示意圖。

我們考慮的 PEMFC在恒溫（80℃）、恒壓（3/1atm H2/O2，1 atm=1.013 ×105Pa，下同。）條件下穩(wěn)態(tài)工作，其催化層由質(zhì)子導(dǎo)體 Nafion、電子導(dǎo)體Pt/C顆粒與孔隙三相構(gòu)成并在催化層中均勻分布，形成質(zhì)子、電子和氣體的傳遞通路。催化層的孔隙不被液態(tài)水占據(jù)。

1.2 控制方程

氧氣在催化層中的擴散由濃度梯度驅(qū)使，其濃度分布服從Fick定律。因此，通過陰極催化層界面的氧氣通量為：

圖1 PEM FC陰極催化層的示意圖Fig.1 Schem atic of the cathode catalyst layer for a PEM FC

其中，NO2是催化層垂直于厚度方向的氧氣摩爾通量，cO2是催化層中的局部氧氣濃度，x是沿厚度方向的坐標，如圖1所示。是催化層內(nèi)氧氣的有效擴散系數(shù)，其與氧氣在空氣中擴散的本體擴散系數(shù)DO2之間滿足Bruggeman關(guān)系式[26]：

式（2）中εV是催化層內(nèi)孔相的體積分數(shù)。

穩(wěn)態(tài)情況下，催化層厚度方向氧氣摩爾通量的變化量等于電化學(xué)反應(yīng)的消耗量，即單位體積內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)速率RO2。

由質(zhì)子的物料守恒，RO2與質(zhì)子電流密度i之間存在如下關(guān)系：

由此得到氧氣濃度的分布方程：

式（4）～（5）中，n為氧還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Itot是電池的總電流密度。

電化學(xué)反應(yīng)速率可由Butler-Volmer方程計算得出：

催化層的活性比表面積a與催化劑載量mPt和催化層的厚度lc的關(guān)系為：

式（8）中As是單位質(zhì)量 Pt具有的反應(yīng)活性面積，其與Pt在碳載鉑（Pt/C）催化劑顆粒中的質(zhì)量分數(shù) f有關(guān)[15]：

式（10）中mC是單位面積催化層中的碳載量。

陰極過電位 ηc與質(zhì)子電勢 φP和電子電勢 φe、平衡電極電勢Eeq，c有關(guān)，表示為：

對式（11）進行微分，并結(jié)合歐姆定律[10]：

可得：

式（14）中κeff是催化層的有效質(zhì)子電導(dǎo)率，可由 Nafion的本征質(zhì)子電導(dǎo)率κH和其在催化層內(nèi)的體積分數(shù)εN的Bruggeman關(guān)系式求得：

同樣，催化層的有效電子導(dǎo)率 σeff可通過催化劑固體相的本征電子導(dǎo)率σe與其在催化層內(nèi)的體積分數(shù)εS的Bruggeman關(guān)系式求得：

式（16）中 εS可由催化劑載量 mPt、催化層厚度 lc、Pt在碳載鉑（Pt/C）催化劑顆粒中的質(zhì)量分數(shù) f、鉑的密度 ρPt和碳的密度 ρC求得：

另外，催化層中三相體積分數(shù)的和等于1，故其中孔隙率為：

1.3 邊界條件

在陰極催化層與質(zhì)子交換膜的界面，即M/CCL界面（x=0），質(zhì)子電流密度等于電池電流密度，而氧氣的擴散通量為0：

在陰極催化層與氣體擴散層的界面，即 CCL/GDL界面（x=lc），質(zhì)子電流密度為 0，而氧氣濃度為定值。

1.4 模擬計算

完成幾何建模以后，借助 Comsol Multiphysics 3.5軟件對控制方程進行求解。計算所選用的基本參數(shù)歸納于表1中。

表1 PEM FC基準催化層選用的基本參數(shù)Table 1 Param eters used for the base CCL of PEM FC

由于PEMFC中氫氣氧化反應(yīng)的過電位遠低于氧氣還原反應(yīng)的過電位，所以，陽極過電位可以忽略不計。歐姆過電位等于池電流Itot與面電阻的乘積Rm由此，因此電池的輸出電壓Ecell為：

可逆電池電動勢Er為溫度和壓力的函數(shù)[28]，表示為：

2 結(jié)果與討論

基于表1中的參數(shù)以及 εN=0.4，mPt=0.35 mg·cm-2，f=0.1 和 lc=50μm對該 CCL模型進行模擬計算，并將模擬結(jié)果與Ticianelli的實驗數(shù)值[29]進行比照，如圖2所示。

圖2 模型模擬結(jié)果與實驗數(shù)值的比較Fig.2 Com parison of simulation result and experimental data

由圖2可見二者的吻合程度較好，說明此模型能夠較好地描述實驗結(jié)果。

2.1 通過調(diào)整鉑載量mPt研究催化層厚度變化對PEM FC性能的影響

鉑載量 mPt隨 CCL厚度 lc變化時，二者的對應(yīng)關(guān)系歸納于表2。催化層內(nèi)的Pt載量是隨著催化層厚度增加而線性增長的，所以催化層內(nèi)的催化活性面積也是與催化層厚度成正比關(guān)系的。

表2 鉑載量與催化層厚度的對應(yīng)值Table 2 Corresponding values of Pt loading and catalyst layer thickness

催化層厚度不同的PEMFC的功率密度曲線（P-i曲線）示于圖3中。

圖3 不同厚度催化層的功率密度曲線（改變mPt）Fig.3 Power density curves as a function of CCL thickness（changing mPt）

由圖3可以看出催化層厚15μm的PEMFC在0～2.5 A·cm-2的電流密度范圍內(nèi)均具有高于其它催化層厚度的電池功率輸出，最大值出現(xiàn)在1.5 A·cm-2附近，約為 0.75 W·cm-2。 隨著催化層厚度增加，PEMFC的性能增強，當厚度達到6μm以上，電池的功率密度輸出不再有明顯的變化。

為了分析催化層中的物質(zhì)傳遞和電化學(xué)反應(yīng)對PEMFC性能的影響，我們將電流密度為1.5 A·cm-2時催化層內(nèi)的氧氣濃度、ORR速率和陰極過電位沿催化層厚度方向的分布示于圖4。圖4中橫軸坐標x/lc是比厚度，x/lc=0的位置是M/CCL界面，而x/lc=1是CCL/GDL界面。

由圖4a）可以看出催化層內(nèi)的氧氣濃度分布都比較均勻。在厚度小于2μm的催化層內(nèi)，從CCL/GDL界面到 M/CCL界面氧氣濃度變化極小，而6μm以上的催化層兩界面間的氧氣濃度稍有變化，說明催化層內(nèi)的氧氣傳質(zhì)阻力很小，但隨催化層厚度的增加，傳質(zhì)阻力增大。催化層內(nèi)ORR速率分布也很均勻，如圖4b）所示，說明催化層各處的催化劑都被充分利用于電化學(xué)反應(yīng)。6、10和15μm的催化層內(nèi)反應(yīng)速率在M/CCL界面高于 CCL/GDL界面，是因為在CCL/GDL界面質(zhì)子傳導(dǎo)路徑長，限制了ORR速率。因為催化層被充分利用，越厚的催化層催化劑載量越大，催化活性總面積也越大，所以活化過電位越小，如圖4c）所示。而6、10和15μm的催化層在M/CCL界面過電位相比于CCL/GDL界面高，是濃差極化影響的結(jié)果?？偠灾罨^電位對陰極催化層的過電位影響最大，使得催化層厚度為15μm的 PEMFC在0～2.5 A·cm-2的電流密度范圍內(nèi)具有最高的輸出功率。

然而，從催化劑利用率角度分析，最薄的催化層（0.1μm）的催化劑利用率最高，單位質(zhì)量 Pt的電池功率輸出約為275 W·mg-1。這是因為在 Pt在碳載鉑（Pt/C）顆粒中的質(zhì)量分數(shù) f相同的情況下，單位體積催化層的Pt載量相同。0.1μm催化層內(nèi)的平均ORR速率遠大于其余催化層，如圖4b）所示，即單位質(zhì)量催化劑對電化學(xué)反應(yīng)的貢獻更多。

圖4 不同厚度的催化層在 Itot=1.5 A·cm-2時的a）氧氣濃度 b）ORR和c）陰極過電位的分布曲線（改變mPt）Fig.4 a） Oxygen concen tration b） ORR rate and c）cathode overpotential p rofiles of the CCLs with different thicknesses at Itot=1.5 A·cm-2（changing mPt）

2.2 通過調(diào)整鉑碳比f研究催化層厚度變化對PEM FC性能的影響

鉑碳比f隨催化層厚度變化時，不同厚度的催化層對應(yīng)的f值列于表3中。因為f的變化會引起催化劑在碳載體上的分布發(fā)生改變，使得催化層的催化活性比表面積a也隨之改變，所以催化層內(nèi)的催化活性總面積隨催化層厚度而變化。

表3 變化鉑碳比f的不同厚度催化層的特征參數(shù)Table 3 Characteristics of the CCLs with differen t thicknesses with changing f

PEMFC的功率密度曲線隨催化層厚度的變化示于圖5。

圖5 不同厚度催化層的功率密度曲線（改變f）Fig.5 Power density curves as a function of CCL thickness（changing f）

由圖5可以看出，各電池的功率密度輸出都很接近，催化層厚6和10μm的 PEMFC幾乎同時具備最優(yōu)的性能。

在電流密度為1.5 A·cm-2時催化層內(nèi)的氧氣濃度、ORR速率和陰極過電位沿催化層厚度方向的分布示于圖6。

由圖6a）我們可以看出催化層內(nèi)的氧氣濃度分布比較均勻，在厚度小于 2μm的催化層內(nèi)，從CCL/GDL界面到M/CCL界面氧氣濃度變化很小，6μm以上的催化層兩界面間的氧氣濃度略有變化。這與通過調(diào)整mPt改變催化層厚度的研究結(jié)果一致。由于在M/CCL界面質(zhì)子傳遞路徑短、阻力小，而氧氣濃度沒有大幅降低，所以在6、10和15μm厚的催化層內(nèi)，M/CCL界面的 ORR速率稍高于CCL/GDL界面[圖 6b）]。 由圖 6c）可以看出，在CCL/GDL界面處的陰極過電位與不同厚度催化層內(nèi)的催化活性總面積（表3）直接相關(guān)，即活性總面積大則過電位低。其原因是，在此界面氧氣的供應(yīng)充足，過電位的差異主要來自于反比于活性面積的活化過電位。因為氧氣傳遞阻力因素，催化層越厚，濃差過電位就越大，從CCL/GDL界面到M/CCL界面的陰極過電位的增幅就越大[圖6c）]。所以活化過電位與濃差過電位二者共同作用，使得催化層厚度為6和10μm的電池性能最佳。

圖6 不同厚度的催化層在 Itot=1.5 A·cm-2時的a）氧氣濃度b）ORR和 c）陰極過電位的分布曲線（改變 f）Fig.6 a） Oxygen concen tration b） ORR rate and c）cathode overpotential p rofiles of the CCLs with differen t thicknesses at Itot=1.5 A·cm-2（changing f）

從對以上2種變化催化層厚度方式的模擬結(jié)果分析得知，最適宜厚度的催化層在全操作電流范圍內(nèi)使得PEMFC具有最高的功率輸出。這是因為在低電流密度區(qū)，最適宜厚度的催化層具有比薄層更大的催化活性面積，活化過電位更低；而在高電流密度區(qū)，最適宜厚度催化層比厚層傳質(zhì)阻力小，濃差極化更弱。在催化層孔隙中無液態(tài)水存在的情況下，傳質(zhì)阻力不是決定電池性能的主要因素，所以無論低電流密度還是高電流密度時，活化過電位都對催化層厚度的優(yōu)化起著主導(dǎo)作用，催化層較厚的PEMFC具有較高的電池功率輸出。

3 結(jié)論

采用一維穩(wěn)態(tài)宏觀均相模型首次對不同厚度的PEMFC在全操作電流范圍內(nèi)的功率輸出進行了計算和比較。為了保證催化層中各相的體積比不變，催化層厚度采用2種變化方式，一是變位面積催化層內(nèi)的Pt載量，一是變化 Pt在碳載鉑（Pt/C）催化劑顆粒中的質(zhì)量分數(shù)。模擬結(jié)果表明，變化Pt載量mPt時，催化層越厚則 PEMFC的功率輸出越高。而催化層越薄，催化劑利用率越高，最高達到225 W·mg-1。當改變 Pt/C中 Pt質(zhì)量分數(shù) f時，催化層厚度為6～10μm的 PEMFC表現(xiàn)出較其它更優(yōu)的性能。在本研究中設(shè)定的CCL參數(shù)范圍內(nèi)，計算所得的最適宜厚度催化層在整個電流密度范圍內(nèi)都使PEMFC有最高的功率輸出。研究結(jié)果將有助于PEMFC催化層的優(yōu)化設(shè)計。

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