三維超分子配位聚合物[Cu（L）SCN]n（1）（L=苯并噻唑）的合成、結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)研究

狄 迪

(北京曙光航空電氣有限責(zé)任公司,北京 101300)

1 引言

金屬有機(jī)配合物的研究，涉及到無(wú)機(jī)、有機(jī)、固態(tài)化學(xué)及材料化學(xué)等諸多學(xué)科領(lǐng)域，而且集理論基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究于一體。近年來(lái)，該領(lǐng)域成為國(guó)際無(wú)機(jī)化學(xué)、晶體化學(xué)和材料化學(xué)等學(xué)科的前沿課題。由于金屬離子配位結(jié)構(gòu)及有機(jī)配體結(jié)構(gòu)豐富多彩，可以構(gòu)建多維網(wǎng)絡(luò)的配位聚合物，對(duì)這些新型體系結(jié)構(gòu)和性能的研究不僅可以豐富合成化學(xué)的理論與實(shí)驗(yàn)研究，而且還將進(jìn)一步拓展其在電子、光學(xué)、磁化學(xué)、催化及生物模擬等諸多領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。苯并噻唑類化合物具有抗植物病毒活性、廣泛的除草活性、殺蟲(chóng)活性和抑制植物細(xì)胞分裂的特性而在農(nóng)業(yè)上有廣泛的應(yīng)用[1-2]。如苯嗤草胺是植物細(xì)胞分裂增長(zhǎng)的抑制劑，對(duì)雜草有一定的抑制作用，具有除草效果好、藥效期長(zhǎng)、用藥量低和安全性高等特點(diǎn)[3]。2-（三氯甲基）苯并噻唑是一種重要的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，2-氨基—4-氯代苯并噻唑是農(nóng)藥的重要中間體，具有苯并噻唑環(huán)的雙環(huán)化合物具有良好的殺菌活性并對(duì)不同病菌的抑制作用表現(xiàn)出一定的選擇性和廣譜性[4]。由于人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)不斷加強(qiáng)，開(kāi)發(fā)“高效、低毒、低殘留”的農(nóng)藥品種己成為新農(nóng)藥發(fā)展的主流方向。本研究選擇含氮雜環(huán)的苯并噻唑作為配體，不僅在于此類配體本身結(jié)構(gòu)的考慮，更重要的是他們本身及其配合物在醫(yī)藥化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景。

2 金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)合成策略與設(shè)計(jì)思想

傳統(tǒng)的合成金屬有機(jī)配位聚合物的方法，大部分是通過(guò)有機(jī)配體和金屬離子在特定條件下的絡(luò)合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。在這個(gè)思路下，有機(jī)配體（或金屬離子）作為空間橋連基團(tuán)，金屬離子（或有機(jī)配體）作為網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)，這樣就在空間延展成了多維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另一個(gè)設(shè)計(jì)策略是用已有的金屬有機(jī)簇作為構(gòu)筑塊給予體，該給予體再通過(guò)另外的金屬離子被連接起來(lái)并生成雜金屬配位聚合物，此合成方法稱作兩步自組裝過(guò)程。

本研究提出并成功應(yīng)用了一種新型的設(shè)計(jì)金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的策略，該方法是基于密歇根大學(xué)Yaghi教授的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）的設(shè)計(jì)思想，以已知的帶有金屬離子的金屬有機(jī)配位化合物的獨(dú)立小分子作為建筑單元，來(lái)構(gòu)筑金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該合成方法起始點(diǎn)聚焦于把已知的小的金屬有機(jī)絡(luò)合物獨(dú)立分子作為目標(biāo)構(gòu)筑塊來(lái)合成。這些構(gòu)筑塊由于它們周圍的取代基團(tuán)的不同而分為不同的種類，這些構(gòu)筑塊通過(guò)共價(jià)鍵作用彼此間與相鄰近的同樣的構(gòu)筑塊連接起來(lái)，以這種方式構(gòu)筑金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

雖然許多配位聚合物的合成方法被報(bào)道，但是控制配位聚合物的結(jié)構(gòu)和維數(shù)仍是配位化學(xué)中的一大難題。因?yàn)榕浜衔锏男纬墒艿皆S多因素的影響，其中有機(jī)配體的配位幾何學(xué)占有非常重要的地位。在適當(dāng)?shù)臈l件下，儲(chǔ)存在有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)信息可以通過(guò)配位的方式被金屬離子識(shí)別。因此，本研究可以通過(guò)巧妙的選擇金屬離子和配體構(gòu)筑預(yù)想的結(jié)構(gòu)。

本研究選擇了苯并噻唑作為有機(jī)成分，讓它與Cu（Ⅱ）和 -SCN陰離子反應(yīng)構(gòu)筑配位聚合物。選擇Cu-SCN體系是基于以下考慮：（1）配體苯并噻唑有環(huán)上的硫和氮兩個(gè)配位點(diǎn)，但事實(shí)證明，環(huán)上的硫很難配位，因此可以說(shuō)配體只有環(huán)上的氮一個(gè)配位點(diǎn)。配位點(diǎn)越少，越難形成多維的結(jié)構(gòu)。為此本研究希望通過(guò)引入其他集團(tuán)拓展配體的配位方式。（2）最近Cu-SCN配合物吸引了越來(lái)越多的注意力[5]，這是因?yàn)殂~離子配位的靈活性加上硫氰根多種多樣的橋聯(lián)模式，使得這類配合物的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)了多樣性[6]。搭建新穎的金屬硫氰化物的一個(gè)成功的方法是：將含氮的有機(jī)配體與金屬-硫氰根體系相結(jié)合[7]，這就彌補(bǔ)了本研究選用的配體配位點(diǎn)不多不易配位形成多維結(jié)構(gòu)的缺陷。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試劑和儀器

乙腈CH3CN（A.R，北京化工廠）

乙醇C2H5OH（A.R，北京試劑廠）

三乙胺C6H5N（A.R ≥99%，d=0.726-0.729，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司），

苯并噻唑Benzothiazole（A.R ≥98%，上海試劑三廠）

三水硝酸銅Cu（NO3）.3H2O（A.R，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司）

硫氰化鉀KSCN（A.R≥97.18%，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司）

表征方法和分析測(cè)試手段：

（1）X－射線單晶結(jié)構(gòu)分析

將單晶置于Bruker Smart APEX-CCD X-射線衍射儀上收取，Mo Kα射線，石墨單色器，輻射波長(zhǎng)0.7103?。采用SHELXTL－97 程序包精修結(jié)構(gòu)。

（2）紅外光譜

樣品紅外光譜在Nicolet MAGNA-IR 560紅外光譜儀上收集，KBr壓片。

（3）熱重分析

樣品用ZRY-2P分析儀測(cè)定，室溫至800 ℃，熱分析測(cè)試氣氛為氮?dú)猓魉?0 ℃/min

（4）熒光光譜分析

使用日本島津PF-6301PC熒光測(cè)定儀，狹縫為3nm，靈敏度擋為High。

3.2 三維配位聚合物的合成

將三水硫酸銅（0.2 4 1 6 g）和硫氰化鉀（0.0972g）苯并噻唑（0.22ml）置于小燒杯中并加入20ml乙腈溶液。邊攪拌邊緩慢滴加混有0.5ml三乙胺的5ml乙醇溶液，攪拌兩小時(shí)，過(guò)濾，所得的澄清溶液置于小燒杯中，放置20天，析出無(wú)色透明菱形晶體，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌3次，室溫干燥。元素分析結(jié)果（%）：計(jì)算值 C 37.57 H 1.58，N 10.95；實(shí)測(cè)值C 37.52，H 1.63，N 10.90。

3.3 表征

（1）熱重分析

化合物的熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）研究表明（圖1），從室溫到133℃，配合物保持穩(wěn)定，在133℃～196 ℃溫度內(nèi)失去一個(gè)苯并噻唑配體，失重52.1%（理論預(yù)測(cè)值：52.9%）。

圖1 [Cu（L）SCN]n 的TGA圖

（2）熒光分析

眾所周知，MOFs是潛在的熒光材料。本文研究了所合成的配合物[Cu（HL）SCN]n的熒光性質(zhì)。

圖2 [Cu（L）SCN]n 的熒光譜圖

圖2顯示了配合物的發(fā)射光譜。在室溫條件下，當(dāng)被266nm的光激發(fā)下，配合物[Cu（L）SCN]n發(fā)射光譜由處于366nm和469nm的峰組成。

（3）單晶測(cè)試

選取大小適中的單晶，于Bruker Smart Apex2 CCD單晶衍射儀上，采用石墨單色化Mo Kα（λ=0.71073 ?）射線，在 298 K 下，用ω-掃描方式收集晶體數(shù)據(jù)。全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行LP 因子校正和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正，用最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出（SHELXS-97），并用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正（SHELXL-97）。全部非氫原子由直接法給出，氫原子位置按理論模型計(jì)算?；衔颷Cu（L）SCN]n屬于單斜晶系（monoclinic），P21/c空間群，晶體學(xué)參數(shù)為a=10.615（9）nm，b=10.977（9）nm，c=7.899（6）nm，Z＝4，晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正見(jiàn)表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。

表1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正

表2 部分鍵長(zhǎng)和鍵角

（4）結(jié)構(gòu)和討論

單晶分析結(jié)果表明[Cu（L）SCN]n（L=苯并噻唑）是結(jié)構(gòu)非常獨(dú)特的三維超分子金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，到目前為止，雖然關(guān)于苯并噻唑的配位化學(xué)的研究已經(jīng)進(jìn)行了幾十年了，有關(guān)苯并噻唑和許多金屬的配位化合物的報(bào)道也非常的多，但限于配體原因很難形成多維結(jié)構(gòu)。本研究通過(guò)引入硫氰化鉀作為橋連基團(tuán)，得到了新穎的三維含苯并噻唑配體的金屬有機(jī)配位聚合物[Cu（HL）SCN]n。

在該配位聚合物中，存在由硫原子橋連的雙核銅簇，其中每個(gè)銅（Ⅰ）離子采取四配位的配位模式，分別和兩個(gè)硫原子及兩個(gè)氮原子配位。兩個(gè)硫原子來(lái)自兩個(gè)-SCN，兩個(gè)氮原子分別來(lái)自苯并噻唑和-SCN（圖3）。-SCN作為配位體，其中硫原子和氮原子都參與了配位。硫作為橋連原子分別與兩個(gè)銅相連，而氮僅與一個(gè)銅相連。

從a軸方向看，配合物形成了二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖4，圖5，圖6）。相鄰兩層配體上的芳環(huán)面對(duì)面距離3.56?（圖7），具有較強(qiáng)的π-π相互作用，進(jìn)而通過(guò)超分子作用力，形成比較穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。有趣的是配合物沿b軸方向分別展開(kāi)兩個(gè)螺旋鏈，并且都是以右螺旋的方式排列（圖8）。

圖3 [Cu（L）SCN]n中雙核銅的配位方式

圖4 [Cu（L）SCN]n從a軸看形成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖5 [Cu（L）SCN]n從b軸看形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖6 [Cu（L）SCN]n從c軸看形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖7 [Cu（L）SCN]n芳環(huán)的π-π堆積作用

圖8 [Cu（L）SCN]n的兩個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)常溫蒸汽擴(kuò)散法合成技術(shù)，本研究合成出了具有新穎配位構(gòu)型和結(jié)構(gòu)的三維超分子網(wǎng)絡(luò)配位聚合物[Cu（L）SCN]n，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的詳細(xì)表征和性質(zhì)研究。因?yàn)楸讲⑧邕虮旧斫Y(jié)構(gòu)的配位點(diǎn)少，很難形成多維結(jié)構(gòu)，本研究首次以苯并噻唑配體，通過(guò)引入-SCN作為橋連基團(tuán)，合成了二維的金屬有機(jī)骨架。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的π-π相互作用，進(jìn)而通過(guò)超分子作用力，形成比較穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)，并在兩個(gè)方向上具有螺旋結(jié)構(gòu)。

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