新型超高效合相色譜技術(shù)及其在石化領(lǐng)域的應(yīng)用

劉 靜，黃文氫，張明森

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

新型超高效合相色譜技術(shù)及其在石化領(lǐng)域的應(yīng)用

劉 靜，黃文氫，張明森

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

簡(jiǎn)單介紹了超高效合相色譜的儀器原理和性能特點(diǎn)，介紹了該技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)及應(yīng)用領(lǐng)域，重點(diǎn)綜述了超高效合相色譜技術(shù)在國(guó)內(nèi)外石化領(lǐng)域中的應(yīng)用情況，包括復(fù)雜低聚物材料組分的分離分析、塑料中殘留單體及添加劑分析 、油品分析、表面活性劑分析以及精細(xì)化工產(chǎn)品中的手性產(chǎn)物的分離分析等，并在此基礎(chǔ)上提出了今后超高效合相色譜技術(shù)的發(fā)展方向。

超高效合相色譜；低聚物分析；聚合物添加劑分析；油品分析；表面活性劑分析；手性分離

目前，氣相色譜（GC）和液相色譜（LC）技術(shù)在制藥、食品、石油化工和環(huán)保等方面發(fā)揮著極其重要的作用，但這些傳統(tǒng)分析方法往往耗時(shí)長(zhǎng)、有機(jī)溶劑消耗量大、成本高，不能滿足現(xiàn)代復(fù)雜體系的分離要求和環(huán)保要求。作為GC和LC的有力補(bǔ)充，超臨界流體色譜（SFC）于20世紀(jì)80年代開(kāi)始應(yīng)用于分析領(lǐng)域［1］。SFC以高擴(kuò)散性和低黏性的超臨界CO2和少量助溶劑為流動(dòng)相，分離速度快、成本低，但該技術(shù)對(duì)儀器硬件要求高，使得SFC應(yīng)用受限。針對(duì)這一問(wèn)題，Waters公司于2012年推出了超高效合相色譜（UPC2）技術(shù)，該技術(shù)源于SFC，集SFC和超高效液相色譜（UPLC）的優(yōu)點(diǎn)于一身，以超臨界流體CO2為主要流動(dòng)相，具有黏度低、傳質(zhì)性好、分離效率高、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。UPC2色譜柱采用亞2 μm填料，與傳統(tǒng)色譜柱相比，粒徑更小，色譜柱理論塔板高度減小，更有利于試樣的分離［2］。

本文簡(jiǎn)單介紹了 UPC2的儀器原理及性能特點(diǎn)，并介紹了該技術(shù)的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)及主要應(yīng)用領(lǐng)域，重點(diǎn)綜述了UPC2技術(shù)在國(guó)內(nèi)外石化領(lǐng)域的應(yīng)用情況，包括低聚物組分分析、塑料中添加劑的分析以及手性產(chǎn)物的分離與分析等，并在此基礎(chǔ)上提出了UPC2技術(shù)的研究方向。

1 UPC2的儀器原理及結(jié)構(gòu)

1.1 UPC2的原理

UPC2的基本原理與SFC相同。物質(zhì)會(huì)根據(jù)溫度和壓力的不同呈現(xiàn)出氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的變化，具有三相點(diǎn)和臨界點(diǎn)［3］。在溫度高于某物質(zhì)的臨界溫度時(shí)，無(wú)論多高的壓力均不能使該純物質(zhì)由氣相轉(zhuǎn)化為液相。在臨界溫度下，氣體能被液化的最低壓力為臨界壓力。在臨界點(diǎn)附近，流體的密度、黏度、溶解度等物性會(huì)發(fā)生急劇變化。當(dāng)物質(zhì)所處的溫度和壓力高于臨界溫度和臨界壓力時(shí)，液相與氣相之間的界限消失，該物質(zhì)處于超臨界狀態(tài)（見(jiàn)圖1），這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為超臨界流體。例如，CO2的溫度和壓力升到臨界點(diǎn)（臨界溫度31℃、臨界壓力7.4 MPa）以上時(shí)即處于超臨界狀態(tài)。

超臨界流體的擴(kuò)散性和黏度接近于氣體，傳質(zhì)阻力小，同時(shí)其密度與液體密度相似，還具有與液體相比擬的溶解度。在實(shí)際應(yīng)用中，超臨界CO2的溫度和壓力較易控制，而其他物質(zhì)往往需要極端條件才能轉(zhuǎn)化為超臨界狀態(tài)［4］（見(jiàn)表1），因此SFC中最常見(jiàn)的流動(dòng)相是超臨界CO2。

圖1 CO2的相圖［3］Fig.1 Phase diagram of carbon dioxide［3］.

表1 將物質(zhì)轉(zhuǎn)化成超臨界流體所需的條件［4］Table 1 Critical temperature and critical pressure for some substances［4］

利用超臨界流體做流動(dòng)相，利用流動(dòng)相的溶劑化能力進(jìn)行分離、分析的色譜過(guò)程即為SFC。它以超臨界CO2和少量助溶劑為流動(dòng)相，以固體吸附劑或鍵合到載體上的高聚物為固定相，依靠化合物在流動(dòng)相和固定相間分配系數(shù)的不同實(shí)現(xiàn)化合物的分離。由于超臨界CO2的特殊性質(zhì)對(duì)儀器硬件要求較高，普通SFC設(shè)計(jì)無(wú)法控制CO2的密度，流動(dòng)相溶解能力不穩(wěn)定，而且耐用性也是困擾超臨界流體管理的一個(gè)難題。

1.2 UPC2的儀器結(jié)構(gòu)

針對(duì)上述情況，Waters公司于2012年推出了源于SFC技術(shù)的UPC2系統(tǒng)——ACQUITY UPC2（見(jiàn)圖2），該系統(tǒng)基于Waters公司完善的UPLC技術(shù)平臺(tái)和亞2 μm色譜柱技術(shù)，使儀器的可控性和重現(xiàn)性得到巨大提升［5］。

UPC2系統(tǒng)包括二元溶劑管理器（BSM）、試樣管理器（SM）、柱溫箱管理器（CM）、檢測(cè)器（Detector）以及合相色譜管理器（CCM）（見(jiàn)圖2）。

圖2 Waters公司的ACQUITY UPC2系統(tǒng)［5］Fig.2 ACQUITY UPC2system of Waters Corporation［5］.CM：column manager；CCM：convergence chromatography manager；SM：sample manager；BSM：binary solvent manager.

儀器的每個(gè)部件均結(jié)合了超臨界流體的特性并經(jīng)過(guò)整體的優(yōu)化設(shè)計(jì)，是一套經(jīng)過(guò)整體設(shè)計(jì)和工程優(yōu)化的系統(tǒng)。

1.2.1 二元溶劑管理器

傳統(tǒng)SFC系統(tǒng)使用的是經(jīng)重新設(shè)計(jì)的高效液相色譜（HPLC）泵，它不是為輸送具有超臨界流體性質(zhì)的流動(dòng)相設(shè)計(jì)的，運(yùn)行中超臨界流體流動(dòng)相的組成和密度常常受到較大影響，同時(shí)不能可靠地輸送體積分?jǐn)?shù)低于5%的共溶劑。新型的UPC2溶劑管理器是集成式CO2冷卻設(shè)備，CO2泵采用直接壓力控制算法技術(shù)，具有獨(dú)立的冷卻泵頭，泵頭采用2級(jí)制冷技術(shù)，保留時(shí)間和梯度曲線均能獲得良好的重現(xiàn)性。

1.2.2 試樣管理器

分析型SFC在大多數(shù)情況下只能進(jìn)行滿定量環(huán)進(jìn)樣，部分定量環(huán)進(jìn)樣時(shí)流動(dòng)相的超臨界狀態(tài)往往發(fā)生改變，精密度和準(zhǔn)確度受到較大影響。進(jìn)樣體積改變時(shí)，必須手動(dòng)更換定量環(huán)。UPC2試樣管理器采用了Waters公司的nano閥定量環(huán)技術(shù)及獲得專利的定子-轉(zhuǎn)子設(shè)計(jì)，可將主試樣定量環(huán)排空至廢液，使試樣在大氣壓下進(jìn)入定量環(huán)的同時(shí)還可維持流動(dòng)相的超臨界狀態(tài)，還能實(shí)現(xiàn)可重復(fù)的部分定量環(huán)進(jìn)樣，進(jìn)樣范圍在0.1～50 μL，增幅0.1 μL，并且具備雙針沖洗選項(xiàng)，進(jìn)樣交叉污染小于0.005%。同時(shí)，試樣管理器的試樣室可提供4～40 ℃的冷藏功能，方便試樣的保存。

1.2.3 柱溫箱管理器

柱溫箱管理器具有自動(dòng)柱切換功能和精準(zhǔn)的溫度控制功能，溫度控制范圍在4～90 ℃。柱溫箱管理器采用模塊化設(shè)計(jì)，帶有獨(dú)立的加熱/冷卻溫度控制室，最多可配置3個(gè)柱溫箱管理器，同時(shí)UPC2專利的eCordTM功能可記錄色譜柱的使用情況，方便色譜柱的維護(hù)與保養(yǎng)。

1.2.4 合相色譜管理器

準(zhǔn)確控制反壓是所有基于超臨界流體系統(tǒng)的最關(guān)鍵部分之一。傳統(tǒng)SFC系統(tǒng)的反壓調(diào)節(jié)器的壓力監(jiān)測(cè)性能較差，很難準(zhǔn)確且精密地控制反壓，導(dǎo)致隨系統(tǒng)壓力的升高，CO2的密度增加，待測(cè)物的保留時(shí)間變短。合相色譜管理器的主要作用是管理CO2流體，在CO2進(jìn)入泵之前采用電磁閥對(duì)其進(jìn)行控制，同時(shí)自動(dòng)備壓調(diào)節(jié)器采用2級(jí)備壓調(diào)節(jié)，提高了對(duì)反壓和密度的控制能力，系統(tǒng)備壓波動(dòng)小于34.473 8 kPa（5 psi）。

1.2.5 檢測(cè)器

除蒸發(fā)光散射及質(zhì)譜（MS）檢測(cè)器外，UPC2系統(tǒng)還有專為超臨界流體設(shè)計(jì)的光電二極管陣列檢測(cè)器，檢測(cè)器的棱鏡采用高強(qiáng)度硅膠制成，可以補(bǔ)償CO2與有機(jī)共溶劑之間示差折光效應(yīng)的差異，降低基線噪音和彎曲，實(shí)現(xiàn)痕量雜質(zhì)的定量分析。此外，由于UPC2的溶劑載量少、分離度高、峰形窄、分離速度快，適合與MS連接。

2 UPC2的系統(tǒng)特性及應(yīng)用

2.1 UPC2的系統(tǒng)特性

UPC2可與反相LC正交，能有效簡(jiǎn)化整個(gè)分析工作流程，該系統(tǒng)通過(guò)調(diào)控超臨界流體流動(dòng)相的密度和組成實(shí)現(xiàn)分離，流動(dòng)相具有極高的擴(kuò)散性，分離效率高。此外，固定相和流動(dòng)相添加劑選擇的多樣性使得該色譜系統(tǒng)能獲得適用于任何分離技術(shù)的最大選擇性范圍。

與傳統(tǒng)LC或GC技術(shù)相比，UPC2的優(yōu)良特性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1）主要的流動(dòng)相為超臨界CO2，與液體流動(dòng)相或載氣相比，降低了成本和毒性；2）進(jìn)樣體積在0.5～10 μL間靈活可變，實(shí)現(xiàn)與色譜柱進(jìn)樣量的匹配，可最大程度減少試樣的損失和更換進(jìn)樣環(huán)的需要；3）色譜柱再平衡快速，運(yùn)行時(shí)間短；4）具有共同的溶劑和色譜柱轉(zhuǎn)換功能，可快速篩選溶劑和色譜柱，加快方法的開(kāi)發(fā)速度；5）ACQUITY UPC2系統(tǒng)本身擴(kuò)散低，可使用更小內(nèi)徑和更小粒度的色譜柱，使用窄內(nèi)徑的亞2 μm顆粒填料色譜柱可提高分離效率，同時(shí)改善分離度。

2.2 UPC2的主要應(yīng)用

與傳統(tǒng)GC技術(shù)相比，UPC2不受試樣揮發(fā)性的限制，對(duì)揮發(fā)性和非揮發(fā)性組分均能提供高效分離，同時(shí)其溫和的分析條件對(duì)熱敏性化合物的分離和分析尤為合適。與普通LC相比，UPC2固定相種類可涵蓋現(xiàn)有的正相、反相LC的固定相，選擇性更加廣泛。基于以上特性，UPC2在天然產(chǎn)物、傳統(tǒng)藥物、食品添加劑或污染物、代謝組分分析等方面都表現(xiàn)出超高的分離性能。

目前，天然產(chǎn)物及傳統(tǒng)藥物的分離分析面臨著諸多難題，如結(jié)構(gòu)類似物或手性化合物的分離、熱敏性組分檢測(cè)及大極性范圍內(nèi)化合物的分析等，單純依靠傳統(tǒng)的色譜技術(shù)難以解決，而UPC2因其特殊性質(zhì)為該類化合物的分離分析提供了解決辦法。Gourmel等［6］選用3組結(jié)構(gòu)類似物、位置異構(gòu)體和順?lè)串悩?gòu)體對(duì)UPC2技術(shù)進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)UPC2與傳統(tǒng)HPLC的選擇性不同，UPC2具有更高通量的分離能力，是一種很好的LC補(bǔ)充技術(shù)。天然動(dòng)植物油酯組分復(fù)雜且各組分極性小，常規(guī)分析是先將其衍生為脂肪酸甲酯后進(jìn)行GC分析，這種處理方式破壞了甘油酯的初始組成，只能得到脂肪酸的種類，脂肪酸甘油酯的具體組成得不到真實(shí)反映。Zhou等［7］利用UPC2串聯(lián)四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（Q-TOF-MS）對(duì)牛奶中的甘油酯進(jìn)行了定性分析，與以往實(shí)驗(yàn)相比，對(duì)三?；视偷臋z測(cè)得到明顯改進(jìn)，共檢出49種三酰基甘油和7種二?；视?，與常規(guī)的LC-MS和GC-MS相比，該方法無(wú)需衍生，在脂質(zhì)組學(xué)分析中有廣闊的應(yīng)用前景。在對(duì)極性范圍跨度大的復(fù)雜組分進(jìn)行分析時(shí)，極性大的組分在反相LC上得不到保留，而極性小的組分又因保留太強(qiáng)難以洗脫，利用常規(guī)LC分析時(shí)結(jié)果往往不盡人意，但UPC2在這方面卻有優(yōu)越性。Venkata等［8］采用UPC2對(duì)氟維司群中的非對(duì)映體進(jìn)行定性定量分析，與美國(guó)藥典推薦的反相色譜法相比，保留時(shí)間縮短為原來(lái)的三分之一。Gong等［9］對(duì)α-生育酚的定性定量分析也取得了滿意的結(jié)果。

UPC2因其具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在食品、飲料、化妝品及卷煙中的農(nóng)藥殘留、有效成分及添加劑檢測(cè)方面也發(fā)揮了重要作用。林春花等［10］建立了UPC2-MS快速分析6種食用植物油中棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸的方法，并比較了食用油中幾種脂肪酸的含量差異，方法定量限（信噪比S/N≥10）為0.15～0.50 mg/L。王麗婷等［11］利用UPC2檢測(cè)茶葉中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，聯(lián)苯菊酯檢出限為20 μg/L，與GC-MS法相比，UPC2檢測(cè)茶葉中的聯(lián)苯菊酯更加高效快速、方便簡(jiǎn)單。Tao等［12］開(kāi)發(fā)了針對(duì)水果、蔬菜及土壤中殘留粉唑醇?xì)⒕鷦┑臋z測(cè)方法，與常規(guī)HPLC相比，該方法更加簡(jiǎn)便、綠色高效。徐莉等［13］采用UPC2分離和檢測(cè)了粉餅、面霜和乳液等化妝品中的7種防曬劑，試樣經(jīng)超聲萃取后通過(guò)Waters Hss C18色譜柱分離，最終7種防曬劑的檢出限（3S/N）均為200 mg/ kg。張洪非等［14］建立了一種采用UPC2分析卷煙煙氣中8種重要羰基化合物的方法，該方法使用衍生化試劑處理過(guò)的濾片捕集卷煙煙氣中的重要羰基化合物，使用SPSS 軟件分析了22個(gè)卷煙試樣，對(duì)8種羰基化合物的檢出限為0.07～0.15 μg/支。李兵等［15］利用UPC2快速測(cè)定了螺旋藻保健食品中的有效成分玉米黃質(zhì)素、β-胡蘿卜素和葉黃素，這3種類胡蘿卜素的檢出限為0.012～0.035 mg/g，操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，可用于日常試樣的檢測(cè)，對(duì)正確評(píng)價(jià)螺旋藻保健食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值發(fā)揮了重要作用。

除上述應(yīng)用，UPC2在代謝組分分析方面也表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。Taguchi等［16］采用UPC2-MS檢測(cè)了老鼠血清中甘氨酸、?；撬岬?5種膽汁酸，檢測(cè)在13 min內(nèi)完成且不需要額外的固相萃取過(guò)程。Spaggiari等［17］采用單四級(jí)桿質(zhì)譜作檢測(cè)器比較了UPLC和UPC2在體外細(xì)胞色素P450抑制實(shí)驗(yàn)中的分析效果，發(fā)現(xiàn)兩種方法均可取得滿意的結(jié)果，但UPC2花費(fèi)更低，更加綠色高效。

2.3 UPC2在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用

作為新型的分析技術(shù)，UPC2使用超臨界CO2作流動(dòng)相，綠色環(huán)保且成本低，同時(shí)作為HPLC及GC的互補(bǔ)技術(shù)，UPC2更靈敏、分離度更高、速度更快，在石油化工領(lǐng)域也表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

2.3.1 聚合物中殘留單體及添加劑分析

塑料材料因具有良好的性能和低廉的價(jià)格，在生活中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，但塑料材料屬于高分子聚合物，在聚合工藝中可能會(huì)有單體殘留及某些低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)溶出，同時(shí)加工過(guò)程中為了改善塑料性質(zhì)加入的添加劑在與人體或其他材料接觸時(shí)也可能發(fā)生遷移，從而對(duì)人體健康造成危害，因此對(duì)塑料中的殘留單體及添加劑的含量進(jìn)行分析極有必要。目前，對(duì)塑料中殘留的有害單體和添加劑主要通過(guò)色譜技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，其中，最常用的色譜技術(shù)有GC、LC、GC-MS和LC-MS聯(lián)用，這4種檢測(cè)技術(shù)基本能滿足對(duì)聚合物中大多數(shù)有害物質(zhì)和添加劑的檢測(cè)。一般易氣化的檢測(cè)物可優(yōu)先考慮GC法，對(duì)于難氣化和高溫易分解變性的檢測(cè)物采用LC法，但對(duì)有些物質(zhì)LC條件的建立較困難。對(duì)于某些聚合型、反應(yīng)型的相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物添加劑，采用LC-MS分析時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量大的弱極性添加劑往往保留時(shí)間長(zhǎng)，甚至因在流動(dòng)相中溶解度低而殘留在色譜柱中，對(duì)色譜柱造成損壞［18-19］。

UPC2可通過(guò)改變流動(dòng)相添加劑及調(diào)節(jié)多個(gè)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同極性化合物的選擇性分離，適用于聚合物中殘留單體及添加劑的分析。李中皓等［20］基于UPC2建立了一種快速檢測(cè)印刷包裝材料中10種光引發(fā)劑的方法，試樣經(jīng)乙腈萃取和有機(jī)濾膜過(guò)濾后進(jìn)入U(xiǎn)PC2進(jìn)行分離分析，10種光引發(fā)劑在4 min內(nèi)完成分離，目標(biāo)分析物線性范圍為0.27～0.76 mg/m2。戴雪偉等［21］針對(duì)塑料制品中的萘、苊烯、苊、芴、菲等18種多環(huán)芳烴建立了一種UPC2-二極管陣列檢測(cè)器的快速分析方法，目標(biāo)組分在8.5 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)基線分離，線性范圍為0.05～50 mg/L，定量限（S/N＞10）0.05 mg/L。Zhou等［22］利用UPC2-MS分析了17種受控染料，試樣經(jīng)超聲輔助萃取后進(jìn)入U(xiǎn)PC2進(jìn)行分離分析，待測(cè)物線性范圍為2～50 μg/L。張?jiān)频龋?3］選擇了7種塑料制品最常用的添加劑，包括受阻酚類抗氧劑和苯并三唑類光穩(wěn)定劑，該類添加劑的相對(duì)分子質(zhì)量高且大部分含有極性官能團(tuán)，對(duì)實(shí)際試樣微波輔助萃取后利用UPC2分離檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)7種添加劑的回收率在69.9%～118.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=9）低于10%，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物中添加劑的快速準(zhǔn)確分析。Cabovska等［24］針對(duì)分析聚合物中添加劑時(shí)溶劑萃取物與分析技術(shù)之間的匹配問(wèn)題，采用UPC2直接進(jìn)樣分析了不同溶劑類型的萃取物，對(duì)4種不同包裝材料進(jìn)行了萃取，包括高密度聚丙烯藥瓶、低密度聚丙烯瓶、乙烯-醋酸乙烯酯塑料袋和聚氯乙烯透明材料，對(duì)萃取物中的14種常用添加劑進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)UPC2比GC能更好地檢測(cè)到不揮發(fā)和熱不穩(wěn)定化合物的相關(guān)信息，UPC2在運(yùn)行時(shí)間方面比UPLC提高了2倍，比GC提高了8倍。

2.3.2 油品分析

在石油化工領(lǐng)域，油品的族組成分析和芳烴含量種類分析對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量控制和新油品開(kāi)發(fā)具有重要意義。但石油產(chǎn)品往往以烴類和芳香烴類為主，異構(gòu)體多、碳數(shù)分布范圍廣且沸程長(zhǎng)，通常的GC難以完成該類試樣的詳細(xì)分析工作。在這種需求下，與UPC2原理相同的SFC技術(shù)得到越來(lái)越多的重視，并在石化產(chǎn)品分析方面發(fā)揮了重要作用［25］。

在檢測(cè)柴油機(jī)航空燃料中單環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴含量方面，Shariff等［26］采用硅填充柱SFC分析了燃油中的單環(huán)及多環(huán)芳烴，發(fā)現(xiàn)待測(cè)燃油中的單環(huán)及多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在17%～88%之間，該方法比常規(guī)的GC法更加簡(jiǎn)便、快速。孫云鵬等［27］研究了不同極性毛細(xì)管填充柱上SFC分離多環(huán)芳烴的條件，實(shí)驗(yàn)選用國(guó)產(chǎn)填充柱和火焰離子化檢測(cè)器，在25 min內(nèi)將3～10環(huán)多環(huán)芳烴分離，定量重復(fù)性良好，誤差一般小于5%。高連存等［28］研究了焦?fàn)t降塵試樣中9個(gè)多環(huán)芳烴的SFC分析條件，發(fā)現(xiàn)各組分保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～3.0%之間，定量分析相對(duì)誤差在1.4%～6.0%之間，與之相比，傳統(tǒng)毛細(xì)管GC法對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量較大的多環(huán)芳烴不能完全分開(kāi)，甚至有的試樣沒(méi)有出峰。在上述研究的基礎(chǔ)上，對(duì)實(shí)際降塵試樣進(jìn)行分析，結(jié)果表明，降塵中的主要成分是萘，約占多環(huán)芳烴含量的80%。Nomura等［29］采用ODS-硅膠柱SFC實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤油、柴油和加拿大河沙提取出的油的對(duì)比分析。

生物柴油作為新型能源也引起越來(lái)越多的重視。與傳統(tǒng)的石化能源相比，生物柴油的硫及芳烴含量低、閃點(diǎn)高、十六烷值高、具有良好的潤(rùn)滑性，可部分添加到化石柴油中。生物柴油作為新型能源需符合特定標(biāo)準(zhǔn)，如三酰甘油、甘油二酯、單酰甘油和游離甘油等酰基甘油類雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)介于0.2%～0.8%之間，甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.02%，但上述雜質(zhì)的極性、溶解度和揮發(fā)性各不相同，常規(guī)分析往往需要繁瑣耗時(shí)的衍生步驟。Ashraf-Khorassani等［30］利用UPC2結(jié)合蒸發(fā)光散射檢測(cè)器完成了甘油、?；视秃湍M生物柴油的分離工作，該方法能快速分離并檢測(cè)到生物柴油中的所有雜質(zhì)，且無(wú)需進(jìn)行試樣衍生化或前處理，可在5 min內(nèi)確定不同等級(jí)生物柴油的純度。

由于UPC2于2012年才推出，與SFC相比，文獻(xiàn)中報(bào)道的UPC2在油品分析上的應(yīng)用較少，但兩者原理相同，SFC可以分析的試樣UPC2同樣可以勝任。但需要指出的是，文獻(xiàn)中報(bào)道的利用SFC分析該類試樣使用的色譜柱一般為填充毛細(xì)管柱或硅膠柱，UPC2使用的則是更小內(nèi)徑和更小粒度的色譜柱，色譜柱粒度從5 μm降至1.7 μm，利用UPC2分析該類試樣時(shí)需重新對(duì)分離條件進(jìn)行考察。

2.3.3 聚合物分析

在常見(jiàn)的聚合物分析實(shí)驗(yàn)中，凝膠滲透色譜可測(cè)定聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量和多分散性，當(dāng)對(duì)低聚物進(jìn)行高分離度分離時(shí)則會(huì)使用LC，GC，SFC等方法［31-33］，試樣的溶解度、平均相對(duì)分子質(zhì)量和熱穩(wěn)定性決定了分離技術(shù)的選擇。Takahashi等［34］采用制備型SFC從工業(yè)聚乙二醇試樣PEG400，PEG1000，PEG1500中分離出聚合度在6～12的聚乙二醇低聚物，通過(guò)分析型SFC進(jìn)行分離檢測(cè)，結(jié)果表明低聚物具有單分散性。

UPC2的流動(dòng)相黏度低、流速高，比LC分析時(shí)間更短，同時(shí)操作溫度比GC低，可用于分析熱不穩(wěn)定材料并能分離出質(zhì)量數(shù)更高的非揮發(fā)性低聚物，因此在復(fù)雜低聚物材料的分離中可提供更大的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)。Cabovska等［35］利用聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等加聚物評(píng)估了UPC2的分離范圍，之后將得到的信息用以分析縮聚共聚物，包括雙酚A甲醛縮聚物（PBAA）和聚［（苯基縮水甘油基醚）-共-甲醛］（PGEF）等。當(dāng)使用配備亞2 μm顆粒度色譜柱的UPC2對(duì)多種相對(duì)分子質(zhì)量的PS進(jìn)行分離時(shí)，所有PS-1000和PS-1300低聚物的分離都在2.5 min內(nèi)完成（見(jiàn)圖3），但PS-2500僅實(shí)現(xiàn)了部分分離。隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，聚合物的復(fù)雜程度也相應(yīng)增加，無(wú)法達(dá)到基線分離。

與PS相比，PMMA低聚物可以在更高的質(zhì)量數(shù)下得到分離（見(jiàn)圖4）。隨聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量的增大，完全洗脫所需的時(shí)間也相應(yīng)延長(zhǎng)。UPC2可以分析的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量范圍取決于試樣在CO2中的溶解度、聚合物的種類和運(yùn)行時(shí)間，要實(shí)現(xiàn)高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的分離分析，通常需要使用更高濃度的有機(jī)助溶劑和較長(zhǎng)的洗脫時(shí)間。

圖3 PS分離的UV譜圖［35］Fig.3 UV spectra of polystyrene(PS)［35］.

圖4 PMMA分離的UV譜圖［35］Fig.4 UV spectra of polymethyl methacrylate(PMMA)［35］.

在上述研究的基礎(chǔ)上對(duì)縮聚物PBAA進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)觀察到預(yù)期的二聚體、三聚體及之后的低聚物峰，同時(shí)觀測(cè)到初始化合物雙酚A。該實(shí)驗(yàn)中使用MS作檢測(cè)器，為聚合反應(yīng)中未參與反應(yīng)的初始物提供了有價(jià)值的信息，可用于生產(chǎn)中的反應(yīng)監(jiān)測(cè)。對(duì)PGEF進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)其二聚體的各異構(gòu)體可實(shí)現(xiàn)分離；對(duì)于三聚體，共分離出7種。當(dāng)配備MS檢測(cè)器時(shí)，UPC2可以提供聚合物試樣中存在的異構(gòu)體的詳細(xì)信息。

2.3.4 表面活性劑分析

表面活性劑可顯著降低物質(zhì)的表面張力，在紡織、日化、油田及采礦等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。常規(guī)的表面活性劑分離檢測(cè)方法主要包括HPLC，SFC，GC。李玉翠［36］建立了HPLC串聯(lián)MS高通量分析18種表面活性劑的方法，檢出限為2 ng/ mL，線性范圍2～400 ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～12.6%，可用于不同類型表面活性劑的高通量痕量檢測(cè)。但HPLC和GC往往耗時(shí)較長(zhǎng)，檢測(cè)某些無(wú)紫外吸收的試樣時(shí)需要做衍生化處理以提高靈敏度，此外，HPLC或GC很難實(shí)現(xiàn)對(duì)某些低聚物表面活性劑的基線分離。在這種情況下，新型的UPC2技術(shù)為表面活性劑的分析提供了一種新的選擇。

Cooper等［37］利用UPC2結(jié)合光電二極管陣列檢測(cè)器分析了非離子表面活性劑Triton TX-100，在2 min內(nèi)以極高分辨率實(shí)現(xiàn)了約20種低聚物的基線分離，與正相HPLC相比，溶劑使用成本大大降低。Fan等［38］同樣使用UPC2對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成的Alkylpolyglycerylether（AGEM）生物表面活性劑進(jìn)行了良好的分離分析。

2.3.5 對(duì)映體/非對(duì)映體或異構(gòu)體的分離

精細(xì)化工領(lǐng)域經(jīng)常需要對(duì)產(chǎn)品中結(jié)構(gòu)相似的化合物進(jìn)行分離，由于異構(gòu)體和結(jié)構(gòu)類似物的結(jié)構(gòu)差異很小，很難對(duì)它們進(jìn)行分離。目前，HPLC，GC，SFC等方法在這類結(jié)構(gòu)相似化合物的分離中發(fā)揮了重要作用。其中，HPLC有不同類型的手性固定相可供選擇，在該類化合物的分離分析中最為常用。UPC2流動(dòng)相為超臨界CO2，能夠通過(guò)調(diào)節(jié)流動(dòng)相強(qiáng)度、壓力和溫度獲得特定的系統(tǒng)分辨率和選擇性，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物分離的有效調(diào)控，一定程度上彌補(bǔ)了傳統(tǒng)方法在分離手性物質(zhì)和異構(gòu)體分離方面的不足。

許多化合物的不同對(duì)映體通常具有不同的功能，因此在研發(fā)和生產(chǎn)階段常需對(duì)這些對(duì)映體進(jìn)行監(jiān)測(cè)。目前，手性分離通常采用纖維素或直鏈淀粉基固定相的正相LC進(jìn)行，但正相LC的梯度分離能力有限，過(guò)程繁瑣耗時(shí)。UPC2可以執(zhí)行高選擇性梯度分析，在快速手性篩查、手性方法開(kāi)發(fā)、對(duì)映體過(guò)量率測(cè)定以及手性轉(zhuǎn)化等研究領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。王波等［39］在UPC2模式下，研究了β-環(huán)糊精手性固定相對(duì)芳樟醇對(duì)映體的手性分離情況，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下的運(yùn)行時(shí)間為3 min，實(shí)現(xiàn)了對(duì)芳樟醇對(duì)映體的基線分離，同時(shí)對(duì)UPC2分離芳樟醇對(duì)映體的熱力學(xué)進(jìn)行初步分析，為建立及優(yōu)化此類對(duì)映體的分離條件供了理論基礎(chǔ)。Khater等［40］利用UPC2結(jié)合Waters單四級(jí)桿質(zhì)譜檢測(cè)器（Waters QDa）建立了一種針對(duì)化妝品中維生素原B5對(duì)映體純度的快速檢測(cè)方法，實(shí)驗(yàn)采用Chiralpak IA 3 μm直鏈淀粉型固定化多糖手性固定相色譜柱，在6 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)映體的分離，定量限為0.5 μg/mL。在SFC中，堿性化合物的分離一直面臨挑戰(zhàn)，Aranyi等［41］借助幾種不同的手性選擇固定相色譜柱（ChiralpakIA，IB，IC，ID，IE）結(jié)合UPC2實(shí)現(xiàn)了5種氨基萘酚對(duì)映體的快速分離，結(jié)果表明，ChiralpakIB固定相的分離效果最好。

合成反應(yīng)中的起始物質(zhì)分析、反應(yīng)監(jiān)測(cè)常涉及位置異構(gòu)體和其他結(jié)構(gòu)類似物的分離。位置異構(gòu)體是相對(duì)分子質(zhì)量相同但官能團(tuán)位置不同的一類化合物。異構(gòu)體在GC分析前一般需衍生，在正相LC分離時(shí)存在穩(wěn)定性差和分離耗時(shí)的缺陷。UPC2分離具有廣泛的選擇性，通用條件下無(wú)需衍生即可實(shí)現(xiàn)位置異構(gòu)體的分離。ACQUITY UPC2系統(tǒng)能夠在極短的時(shí)間內(nèi)分離這些異構(gòu)體，因而可進(jìn)行近乎實(shí)時(shí)的評(píng)估以優(yōu)化反應(yīng)起始物質(zhì)、中間體和最終產(chǎn)品。Regalado等［42］使用UPC2在1.8 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)華法林和其他5種異構(gòu)體的分離，常規(guī)SFC則至少需要8 min。與反相LC相比，UPC2在結(jié)構(gòu)類似物分離方面也有很大優(yōu)勢(shì)。Simeone等［43］以甲酸改性的異丙醇/甲醇作共溶劑，在7 min內(nèi)成功分離了20種類固醇，這些類固醇中包含的同量異位素具有相同的母離子-子離子躍遷，且其中3種同量異位素物質(zhì)僅羥基位置不同，傳統(tǒng)的反相LC很難實(shí)現(xiàn)完全分離，UPC2則提供了卓越的分離能力。

3 結(jié)語(yǔ)

Waters公司對(duì)UPC2進(jìn)行了有效的改進(jìn)，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了傳統(tǒng)分析型SFC，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性顯著提高，成為對(duì)傳統(tǒng)LC和GC的有力補(bǔ)充，可以勝任多種分離挑戰(zhàn)，為制藥、食品、環(huán)境保護(hù)、石油化工、精細(xì)化工等不同領(lǐng)域所遇到的分離難題提供了優(yōu)異的解決方案。但UPC2作為新興技術(shù)，其基礎(chǔ)理論研究仍不夠成熟，還需要不斷深入。同時(shí)，在上述分析領(lǐng)域，尤其是石油化工相關(guān)產(chǎn)品分析領(lǐng)域的研究仍較少，需要開(kāi)展更多探索性嘗試。相信隨著UPC2的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)日益為分析工作者認(rèn)識(shí)，該技術(shù)會(huì)有更廣闊的應(yīng)用前景。

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（編輯 王 萍）

敬告讀者：從2016年第7期開(kāi)始，本刊“專題綜述”欄目將連續(xù)刊出中國(guó)石化北京化工研究院分析研究室的系列專題綜述。該專題主要報(bào)道石油化工領(lǐng)域先進(jìn)表征技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展，包括本研究室的表征研究成果，以及近年來(lái)發(fā)展壯大的新型特色表征手段在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，敬請(qǐng)廣大讀者給予關(guān)注。

專題報(bào)道：本期綜述了超高效合相色譜的結(jié)構(gòu)性能及用途，并重點(diǎn)介紹了超高效合相色譜技術(shù)在國(guó)內(nèi)外石化領(lǐng)域中的應(yīng)用情況，包括復(fù)雜低聚物材料組分的分離分析、塑料中殘留單體及添加劑分析、油品分析、表面活性劑分析以及精細(xì)化工產(chǎn)品中手性產(chǎn)物的分離分析等。見(jiàn)本期885-893頁(yè)。

中國(guó)石化北京化工研究院分析研究室簡(jiǎn)介：中國(guó)石化北京化工研究院分析研究室成立于2006年，擁有X射線光電子能譜、X射線衍射、高分辨透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、質(zhì)譜、固體核磁共振、原位紅外光譜、高分辨顯微拉曼光譜、熱分析在線光譜聯(lián)用系統(tǒng)等大型儀器五十多臺(tái)套。分析研究室下設(shè)表面分析、結(jié)構(gòu)表征、原料分析三個(gè)專題組，主要從事分子結(jié)構(gòu)表征研究，催化劑結(jié)構(gòu)機(jī)理研究以及催化劑、功能材料、有機(jī)原料等分析方法的研究，并提供相應(yīng)的測(cè)試服務(wù)。

原料分析專題組立足于烯烴原料、基本化工有機(jī)原料和微量元素等分析方面的研究。具備石油化工和煤化工工藝路線中生產(chǎn)的聚合級(jí)烯烴原料的近100種雜質(zhì)的成套分析技術(shù)，有多項(xiàng)分析技術(shù)獲得了中國(guó)石化的科技進(jìn)步獎(jiǎng)。起草制定了多項(xiàng)國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)形成一整套烯烴原料分析監(jiān)測(cè)工藝包及分析儀器改造方案。

表面分析專題組主要從事催化表征技術(shù)開(kāi)發(fā)。以微觀結(jié)構(gòu)化學(xué)環(huán)境為基礎(chǔ)，運(yùn)用原位吸附、原位分子光譜、原位XRD、原位XPS等技術(shù)，研究催化劑表面結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、化學(xué)吸附態(tài)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在原子水平上獲取催化劑反應(yīng)活性中心的信息，探討活性中心的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，在分子水平上獲取活性中心上動(dòng)態(tài)反應(yīng)物種的信息，從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)過(guò)程，闡釋反應(yīng)機(jī)理。

結(jié)構(gòu)表征課題組集合了光譜、色譜、質(zhì)譜、核磁共振、元素分析、熱分析聯(lián)用系統(tǒng)等研究手段，主要針對(duì)聚烯烴催化劑的機(jī)理進(jìn)行基礎(chǔ)研究，同時(shí)開(kāi)展有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物定性定量分析和復(fù)雜物質(zhì)剖析等工作。近年來(lái)針對(duì)新型聚烯烴催化劑研發(fā)和企業(yè)聚烯烴聚合物產(chǎn)品質(zhì)量控制建立了一系列成套分析方法，如聚合物中揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法、聚合物中添加劑的快速篩查分析方法、催化劑的固體核磁共振表征分析方法等。

分析研究室堅(jiān)持服務(wù)與研究并重，于2016年獲得CNAS實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可資質(zhì)，集成現(xiàn)有儀器設(shè)備優(yōu)勢(shì)成立了五大分析平臺(tái)：輕烴雜質(zhì)分析平臺(tái)、異味分析平臺(tái)、元素定量分析平臺(tái)、剖析平臺(tái)、催化表征平臺(tái)，創(chuàng)建了高水平高素質(zhì)的科研、檢驗(yàn)檢測(cè)隊(duì)伍，采用先進(jìn)的測(cè)試技術(shù)和創(chuàng)新的分析方法，為研究者提供高水平的分析測(cè)試綜合解決方案。

德勤：全球1/3油企面臨破產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)

德勤發(fā)布的一項(xiàng)調(diào)查結(jié)果顯示，受油價(jià)下跌影響，不少石油企業(yè)出現(xiàn)資產(chǎn)流動(dòng)性吃緊和削減債務(wù)能力下降等問(wèn)題，2016年全球約1/3石油生產(chǎn)商面臨資金鏈斷裂的威脅。

基于對(duì)全球500多家石油、天然氣開(kāi)采和生產(chǎn)企業(yè)的調(diào)查，德勤公司統(tǒng)計(jì)，其中約175家企業(yè)面臨破產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)，債務(wù)總額超過(guò)1 500億美元。根據(jù)德勤公司的判斷，即使受益于2014年以來(lái)開(kāi)采技術(shù)的提升和開(kāi)采成本的下降，95%的石油生產(chǎn)商能將原油開(kāi)采的成本降至每桶15美元以下，卻仍不足以讓某些企業(yè)扭轉(zhuǎn)頹勢(shì)。

面對(duì)油價(jià)不斷下跌的困境，近期國(guó)外油氣巨頭們紛紛出臺(tái)了“裁員撤資”決定。BP公司宣布，在未來(lái)約一年的時(shí)間里，公司旗下勘探和生產(chǎn)部門將裁員約4 000人；殼牌公司宣布計(jì)劃裁員1萬(wàn)人；法國(guó)道達(dá)爾公司表示已經(jīng)同意將Kharyaga油田20%股權(quán)出售給俄羅斯國(guó)有能源公司Zarubezhneft。

汽車減排刺激全球丁二醇發(fā)展

美國(guó)大視野研究公司發(fā)布的一份市場(chǎng)報(bào)告顯示，2022年全球丁二醇（BDO）、聚四氫呋喃（PTMEG）和氨綸市場(chǎng)有望達(dá)到 175.3億美元。監(jiān)管政策鼓勵(lì)發(fā)展輕質(zhì)復(fù)合材料，從而降低車輛的碳排放，是刺激 BDO及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的最重要因素。

這一市場(chǎng)主要是受化妝品、藥品、紡織品、工程塑料和汽車應(yīng)用對(duì)BDO需求增長(zhǎng)的推動(dòng)。BDO約 有 50% 用 于生 產(chǎn) 四 氫 呋 喃（THF），即生產(chǎn)PTMEG的中間化學(xué)品。PTMEG主要用來(lái)生產(chǎn)氨綸/彈性纖維/萊卡，后者被應(yīng)用于多個(gè)終端應(yīng)用行業(yè)， 包括紡織品和汽車內(nèi)飾等。據(jù)稱，2014 年全球 BDO 市場(chǎng)規(guī)模為 124.6 kt，預(yù)計(jì) 2022年將增加到2 913.1 kt，2015—2022年的復(fù)合年均增長(zhǎng)率為5.2%。其中，THF是BDO的最大應(yīng)用領(lǐng)域，約占2014年總收入的50%。2015—2022 年P(guān)TMEG需求有望以5.9%的復(fù)合年均增長(zhǎng)率攀升。氨綸是PTMEG的主要應(yīng)用領(lǐng)域，2014年占市場(chǎng)總量的75%以上。在紡織品和汽車內(nèi)飾方面，越來(lái)越多的消費(fèi)者偏愛(ài)便宜、彈性和耐用的材料， 這成為推動(dòng)該行業(yè)發(fā)展的主要因素。 亞太地區(qū)是氨綸的主要消費(fèi)市場(chǎng)，其需求份額2014年估計(jì)為 69.4%。

中科院大連化物所煤化工研究取得新突破

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所創(chuàng)制的過(guò)程采用部分還原的復(fù)合氧化物作催化劑，CO分子在催化劑氧缺陷位上吸附并解離，氣相氫分子選擇性地與解離生成的C原子反應(yīng)生成亞甲基自由基，而催化劑表面CO解離生成的氧原子傾向于與另一個(gè)CO反應(yīng)，形成CO2。亞甲基自由基不在催化劑表面停留或發(fā)生表面聚合反應(yīng)，而是迅速進(jìn)入分子篩孔道，在孔道限域環(huán)境中進(jìn)行擇形偶聯(lián)反應(yīng)，定向生成低碳烯烴。

通過(guò)以CO替代H2來(lái)消除烴類形成中多余的氧原子，在反應(yīng)不改變CO2總排放的情況下，摒棄了水煤氣變換反應(yīng)，從原理上開(kāi)創(chuàng)了一條低耗水進(jìn)行煤轉(zhuǎn)化的新途徑。同時(shí)，這一新過(guò)程通過(guò)創(chuàng)造性將氧化物催化劑與分子篩復(fù)合，巧妙地實(shí)現(xiàn)CO活化和中間體偶聯(lián)等兩種催化活性中心的有效分離，把費(fèi)托過(guò)程中“漫無(wú)目的”生長(zhǎng)的自由基控制在一個(gè)“籠子”（分子篩）里，使其變成想要的目標(biāo)產(chǎn)物（低碳烯烴），破解了傳統(tǒng)催化反應(yīng)中活性與選擇性此消彼長(zhǎng)的難題，為高效催化劑和催化反應(yīng)過(guò)程的設(shè)計(jì)提供了指南。

浙江興興690 kt/a甲醇制烯烴或無(wú)限期停車

浙江興興公司690 kt/a甲醇制烯烴裝置2016年3月3日起正式無(wú)限期停車。同時(shí)浙江富德甲醇制烯烴裝置及山東神達(dá)甲醇制烯烴裝置也有檢修計(jì)劃，此外原計(jì)劃3月底開(kāi)工的中煤蒙大公司600 kt/a烯烴裝置或延遲投料。

浙江興興公司690 kt/a甲醇制烯烴項(xiàng)目于2015年1月18日中交，2015年4月裝置通過(guò)滿負(fù)荷試運(yùn)行后，投入商業(yè)運(yùn)行。項(xiàng)目采用中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲醇制烯烴技術(shù)、美國(guó)Lummus烯烴分離技術(shù)和烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)。

陜西寶氮化工集團(tuán)甲醇一步法制芳烴裝置運(yùn)行穩(wěn)定

陜西寶氮化工集團(tuán)新建的100 kt/a甲醇制芳烴項(xiàng)目平穩(wěn)運(yùn)行，日產(chǎn)芳烴300 t，實(shí)現(xiàn)了在固定床條件下甲醇一步轉(zhuǎn)化得到高品質(zhì)芳烴。該項(xiàng)目采用中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、賽鼎工程公司及云南煤化工集團(tuán)公司共同開(kāi)發(fā)的固定床絕熱反應(yīng)器一步法甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴專利技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)省略了甲醇制二甲醚的反應(yīng)步驟。

該項(xiàng)目的產(chǎn)品除輕芳烴外，還在合成芳烴過(guò)程中副產(chǎn)重芳烴（均四甲苯）、石油液化氣，其中，年產(chǎn)輕芳烴100 kt、重芳烴11 kt、石油液化氣14 kt。產(chǎn)品無(wú)鉛、無(wú)硫、低苯，辛烷值高，品質(zhì)好，生產(chǎn)過(guò)程節(jié)能環(huán)保，并實(shí)現(xiàn)了廢水的循環(huán)利用。

武漢曉宏新材料研發(fā)純超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯管材成型技術(shù)

武漢曉宏超高分子新材料股份有限公司利用該公司的機(jī)筒成型法單螺桿擠出成型技術(shù)生產(chǎn)的純超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）管材等產(chǎn)品，已成功應(yīng)用于40余家企業(yè)，產(chǎn)品使用壽命已超過(guò)傳統(tǒng)管材平均壽命的 2～3倍。

由于UHMWPE相對(duì)分子質(zhì)量大，其在成型過(guò)程中幾乎沒(méi)有流動(dòng)性，該公司研發(fā)團(tuán)隊(duì)通過(guò)10余年的深入研究，自主研發(fā)出機(jī)筒成型法單螺桿擠出成型技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了純UHMWPE管材連續(xù)、高效成型，擠出速度達(dá)到12～15 m/ h，是柱塞擠出的10倍以上。該機(jī)筒成型法技術(shù)是連續(xù)、高效、生產(chǎn)純 UHMWPE 管材、板材，已獲4項(xiàng)發(fā)明專利和PCT授權(quán)。該技術(shù)通過(guò)了科技部組織的專家鑒定。

（“技術(shù)動(dòng)態(tài)”均由全國(guó)石油化工信息總站提供）

（本欄編輯 楊天予）

Ultra-performance convergence chromatography and its application in petrochemical field

Liu Jing，Huang Wenqing，Zhang Mingsen
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The basic principles of ultra-performance convergence chromatography were introduced. Several advantages and application f elds of this technology were brief y discussed. The applications of the ultra-performance convergence chromatography in petrochemical f eld were summarized in detail，which included the identif cation of polymer species，determination of additives in plastic materials，gasoline analysis，determination of surfactants and f ne chemicals. On this basis，the development of the ultra-performance convergence chromatography in future was suggested.

ultra-performance convergence chromatography ；oligopolymer analysis；polymer additive analysis；gasoline analysis；surfactant analysis；chiral recognition

1000 - 8144（2016）07 - 0885 - 09

O 657

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.020

2016 - 04 - 28；［修改稿日期］2016 - 05 - 24。

劉靜（1984—），女，山東省泰安市人，博士，工程師，電話 010 - 59202147，電郵 liuj.bjhy@sinopec.com。