高效液相色譜法分析環(huán)己基苯液相氧化體系的組成

裘俊峰，許志美，趙 玲，孫偉振，張明華

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

高效液相色譜法分析環(huán)己基苯液相氧化體系的組成

裘俊峰，許志美，趙 玲，孫偉振，張明華

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

采用高效液相色譜法建立了常溫下環(huán)己基苯（CHB）液相氧化體系中各組分含量的測(cè)定方法，利用間接碘量法測(cè)定環(huán)己基苯氫過氧化物（CHBHP）濃度并以此標(biāo)定高效液相色譜法，繪制了CHB、CHBHP和1-苯基環(huán)己醇（PCHO）3種組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并用于實(shí)際試樣的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CHB，PCHO，CHBHP的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.995 5，0.998 2，0.990 7；CHB和PCHO的加標(biāo)回收率均大于99%，CHBHP的加標(biāo)回收率接近100%；對(duì)實(shí)際試樣進(jìn)行了5次平行實(shí)驗(yàn)，3種組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過0.35%，精密度和準(zhǔn)確度高，重復(fù)性良好，解決了難以獲得CHBHP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問題。

環(huán)己基苯；液相氧化；高效液相色譜法；間接碘量法

苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，在塑料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)及有機(jī)合成工業(yè)中均扮演非常重要的角色［1-2］。目前，我國(guó)苯酚生產(chǎn)主要采用異丙苯法［3-4］，但該方法存在丙烯資源短缺的問題［5］。類似于異丙苯法生產(chǎn)苯酚工藝［6］，環(huán)己基苯法可聯(lián)產(chǎn)苯酚和具有重要工業(yè)價(jià)值的環(huán)己酮，三井石化公司［7］、ExxonMobil公司［8］、埃尼化工有限公司［9］等曾發(fā)表過關(guān)于環(huán)己基苯法生產(chǎn)苯酚的專利。該方法以最簡(jiǎn)單的芳烴——苯為原料，苯經(jīng)加氫還原生成環(huán)己烯，環(huán)己烯與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成環(huán)己基苯（CHB），CHB再經(jīng)選擇性過氧化反應(yīng)生成環(huán)己基苯氫過氧化物（CHBHP），最終CHBHP分解得產(chǎn)物苯酚和環(huán)己酮，在氧化過程中CHBHP不穩(wěn)定分解生成副產(chǎn)物1-苯基環(huán)己醇（PCHO）。

不同研究小組對(duì)CHB氧化體系中各化合物的分析方法存在較大差異，且在準(zhǔn)確性及完整性上有一定的欠缺。Aoki等［10-11］采用氣相色譜法分析CHBHP分解所得到的產(chǎn)物，但未提及CHBHP的分析。Arends等［12］為避免過氧化物在氣相色譜高溫下分解，將氧化體系中的過氧化物還原后進(jìn)行氣相色譜分析，郭馨等［13］在此基礎(chǔ)上輔以碘量法測(cè)定過氧化物含量，但該分析方法操作步驟繁瑣，且由于對(duì)過氧化物的還原不完全，產(chǎn)生分析誤差。

本工作采用HPLC法建立了常溫下CHB液相氧化體系中各組分含量的測(cè)定方法，利用間接碘量法測(cè)定CHBHP濃度并以此標(biāo)定高效液相色譜法，繪制了CHB，CHBHP，PCHO 3種組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并用于實(shí)際試樣的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1120型高效液相色譜儀：安捷倫科技有限公司；Metrohm 916 Ti-Touch型一體式電位滴定儀：瑞士萬通中國(guó)有限公司。

CHB：分析純，國(guó)華化學(xué)試劑有限公司；PCHO：分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；KI、冰醋酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Na2S2O3：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 間接碘量法

過氧化物不穩(wěn)定，易分解，間接碘量法是分析過氧化物含量較為準(zhǔn)確的一種方法。所謂間接碘量法是指利用I-的還原性在一定條件下將過氧化產(chǎn)物還原，而其本身則被氧化成I2，利用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定上述生成的I2，即可間接測(cè)定過氧化物含量。本工作使用KI提供I-，加入到一定量的CHB氧化體系中，還原CHBHP，再利用Na2S2O3溶液滴定生成的I2，進(jìn)而測(cè)得CHBHP的含量。

1.3 高效液相色譜法

色譜分析在室溫下進(jìn)行，采用Agilent 5 TCC18（2） 色譜柱（250 mm×4.6 mm），流動(dòng)相是體積比為65：35的乙腈與水混合物，流量1.0 mL/ min，采用紫外光檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm，分析時(shí)間35 min。首先將待測(cè)試樣使用乙腈溶解稀釋一定倍數(shù)后再進(jìn)行分析，每次分析進(jìn)樣量恒定為20 μL。直接用CHB及PCHO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制5個(gè)以上不同濃度水平的乙腈溶液，繪制CHB和PCHO的外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用上述間接碘量法測(cè)定某一氧化所得混合物試樣中CHBHP的濃度，然后將此試樣稀釋不同倍數(shù)，配制5個(gè)以上不同濃度水平的CHBHP標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行HPLC分析，繪制CHBHP的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 各物質(zhì)保留時(shí)間的確定

CHB液相氧化反應(yīng)體系中主要有CHB，CHBHP，PCHO 3種物質(zhì)。由于CHB和PCHO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)易得，該兩者在分析中的保留時(shí)間也容易確定。而CHBHP易分解，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較難獲得，本工作利用色譜峰面積與試樣濃度成正比關(guān)系，取不同CHBHP濃度的反應(yīng)試樣進(jìn)行色譜分析比對(duì)，確定其保留時(shí)間。CHB液相氧化體系中各化合物的HPLC譜圖見圖1。從圖1可看出，CHB，CHBHP，PCHO 3種組分的保留時(shí)間分別為7.1，8.0，28.7 min。

圖1 CHB液相氧化體系中各化合物的HPLC譜圖Fig.1 HPLC of cyclohexylbenzene oxidation system.1 1-Phenylcyclohexanol(PCHO)；2 Cyclohexylbenzene hydroperoxide(CHBHP)；3 Cyclohexylbenzene(CHB)

2.2 CHB和PCHO的分析結(jié)果

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

采用外標(biāo)法對(duì)CHB液相氧化反應(yīng)體系中各物質(zhì)進(jìn)行定量分析。CHB和PCHO的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2，相應(yīng)的回歸方程見表1。由圖2與表1可看出，在測(cè)量范圍內(nèi)，CHB和PCHO的濃度與HPLC峰面積的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.995 5和0.998 2。

2.2.2 精密度檢驗(yàn)

對(duì)CHB和PCHO試樣進(jìn)行5次平行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可看出，CHB和PCHO的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過0.55%，精密度較高，可滿足分析要求。

圖2 CHB（a）和PCHO（b）的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard working curves of CHB(a) and PCHO(b).

表1 CHB和PCHO的線性回歸方程Table 1 Linear regression equations of CHB and PCHO

表2 CHB和PCHO測(cè)定方法精密度的檢驗(yàn)結(jié)果Table 2 Relative standard deviations for the determination of CHB and PCHO

2.2.3 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

配制已知濃度的CHB和PCHO溶液，對(duì)其進(jìn)行色譜分析，分析值與計(jì)算值見表3。從表3可看出，CHB和PCHO的加標(biāo)回收率均大于99%，表明了該分析方法的高準(zhǔn)確度。

表3 CHB和PCHO的加標(biāo)回收率Table 3 Recoveries of CHB and PCHO

2.3 CHBHP的分析結(jié)果

間接碘量法是測(cè)定有機(jī)過氧化物濃度的一種準(zhǔn)確有效的方法，但不足之處在于其操作步驟相對(duì)復(fù)雜、耗時(shí)較長(zhǎng)，且所使用的Na2S2O3和KI試劑長(zhǎng)期存放易變質(zhì)，從而使測(cè)量誤差增大。而HPLC法則操作快捷、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，不需要苛刻的分析條件，對(duì)易分解的主產(chǎn)物CHBHP不會(huì)造成影響，因而是測(cè)定有機(jī)過氧化物含量的理想方法。本工作以間接碘量法確定CHB氧化所得混合物中CHBHP的濃度，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定HPLC，以計(jì)算所得不同標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為縱坐標(biāo)，液相色譜分析所得峰面積為橫坐標(biāo)，繪制CHBHP的標(biāo)準(zhǔn)曲線。借助間接碘量法測(cè)定過氧化物CHBHP的濃度并以此標(biāo)定HPLC法，解決了難以獲得CHBHP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問題。

2.3.1 間接碘量法分析結(jié)果

間接碘量法為兩步反應(yīng)：首先I-與CHBHP在酸性條件下反應(yīng)生成I2；然后Na2S2O3溶液在弱酸性或中性條件下滴定生成的I2。在第一步反應(yīng)中，由于有機(jī)過氧化物會(huì)見光分解，I-易被空氣中的氧氣氧化，該反應(yīng)需在避光、密封、無氧或者少氧的環(huán)境下進(jìn)行，此外，為保證全部CHBHP均被還原，加入的I-應(yīng)稍過量；第二步反應(yīng)中，控制溶液的pH很重要，因?yàn)樵趬A性條件下，I2與Na2S2O3會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)［14］，若溶液酸性過強(qiáng)，滴定過程中新生成的I-又易被空氣中的氧氣氧化。陳玉等［15］在使用碘量法測(cè)定過氧化氫仲丁基苯含量時(shí)研究了溶液pH對(duì)間接碘量法的影響，本工作參考其研究結(jié)果，使用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH=5.5。

反應(yīng)溫度影響I-與CHBHP反應(yīng)的速率和副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)時(shí)間決定了CHBHP是否反應(yīng)完全。因此，分別在室溫與水浴加熱60 ℃下，采用間接碘量法測(cè)定了過氧化物的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3可看出，當(dāng)I-與過氧化物于60 ℃水浴中反應(yīng)35 min以上時(shí)，能夠完全還原過氧化物，對(duì)過氧化物的定量分析更為準(zhǔn)確。

圖3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.3 Efects of reaction temperature and time on the potentiometric titration.Reaction temperature/℃：■ 25 ℃；● 60 ℃

2.3.2 CHBHP標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

CHBHP的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4。其線性回歸方程見式（1）。

式中，c為CHBHP濃度，mol/L；A為峰面積，mAU·s。由圖4及式（1）可看出，該標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.990 7，較為準(zhǔn)確。

2.3.3 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

為驗(yàn)證測(cè)定方法測(cè)定CHBHP含量的準(zhǔn)確性，對(duì)4個(gè)不同批次的試樣分別進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可看出，HPLC分析所得濃度相對(duì)間接碘量法測(cè)定的濃度的加標(biāo)回收率接近100%，說明所建立的CHBHP分析方法具有較高的準(zhǔn)確度。因此，可借助間接碘量法測(cè)定CHBHP的濃度并以此標(biāo)定HPLC法，解決了難以獲得CHBHP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問題。

圖4 CHBHP的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard working curve of CHBHP.

表4 CHBHP的加標(biāo)回收率Table 4 Recovery of CHBHP

2.4 實(shí)際試樣的分析結(jié)果

為檢驗(yàn)所建分析方法的重復(fù)性和精確度，對(duì)某一實(shí)際試樣進(jìn)行了5次平行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。從表5可看出，3種物質(zhì)濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過0.35%。因此，所建立的方法重復(fù)性良好，精確度高。

表5 分析方法的重復(fù)性Table 5 Repeatability of the analytical method

利用所建立的分析方法，對(duì)CHB氧化反應(yīng)90，270，450 min時(shí)的反應(yīng)體系分別進(jìn)行組分分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。由6表可見，采用所建立的分析方法測(cè)定CHB氧化體系各組分濃度變化的趨勢(shì)合理，各反應(yīng)時(shí)刻物質(zhì)總量回收率均在96%以上，進(jìn)一步說明該方法準(zhǔn)確可靠。

表6 實(shí)際試樣的分析結(jié)果Table 6 Analysis result of actual samples

3 結(jié)論

1）采用HPLC法建立了常溫下CHB液相氧化體系中各組分含量的測(cè)定方法?？山柚g接碘量法測(cè)定CHBHP的濃度并以此標(biāo)定HPLC法，解決了難以獲得CHBHP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問題。

2）得到了CHB，PCHO，CHBHP的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.995 5，0.998 2，0.990 7；CHB和PCHO的加標(biāo)回收率均大于99%，CHBHP的加標(biāo)回收率接近100%；對(duì)實(shí)際試樣進(jìn)行了5次平行實(shí)驗(yàn)，3種物質(zhì)濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過0.35%；精密度和準(zhǔn)確度高，重復(fù)性良好。

3）采用所建立的分析方法測(cè)定CHB氧化體系各組分濃度變化的趨勢(shì)合理，各物質(zhì)總量回收率均在96%以上，進(jìn)一步說明該方法準(zhǔn)確可靠。

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（編輯 平春霞）

沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司致力于美國(guó)頁巖氣作為主要的化工原料

Hydroc Proc，May 4，2016

據(jù)報(bào)道，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（SABIC）正以需要頁巖氣來促進(jìn)增長(zhǎng)的北美為目標(biāo)。該公司此前曾表示，天然氣短缺將扼殺其在國(guó)內(nèi)的增長(zhǎng)，迫使其審視外國(guó)的投資機(jī)會(huì)。

美國(guó)頁巖氣產(chǎn)業(yè)近年來增加了輸出， 2015年SABIC首次就美國(guó)頁巖氣在英國(guó)Teesside石化工廠使用簽署了協(xié)議。據(jù)稱，就行業(yè)的增長(zhǎng)而言，美國(guó)是排在第一位的。過去，沙特石化企業(yè)受益于逐步廢止的原料補(bǔ)貼，因?yàn)樵谑蛢赡甑兔灾笳獜浹a(bǔ)預(yù)算赤字。沙特政府上調(diào)了用于石化原料的天然氣價(jià)格，用于生產(chǎn)乙烷的天然氣從0.75美元/ MMBtu上調(diào)到1.75美元/MMBtu、用于生產(chǎn)甲烷的天然氣從0.75美元/MMBtu上調(diào)到1.25美元/MMBtu，一些行業(yè)人士認(rèn)為和美國(guó)天然氣價(jià)格相差不遠(yuǎn)。以路易斯安那州的Henry Hub基準(zhǔn)4月美國(guó)天然氣價(jià)格跌至1995年以來的最低水平，平均1.90美元/MMBtu。據(jù)稱，該公司把其計(jì)劃的300億美元Yanbu項(xiàng)目看作“豐富的機(jī)會(huì)”。

Analysis of the cyclohexylbenzene oxidation system by high performance liquid chromatography

Qiu Junfeng，Xu Zhimei，Zhao Ling，Sun Weizhen，Zhang Minghua
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

A high performance liquid chromatography method for the analysis of the composition of cyclohexylbenzene(CHB) oxidation system was established. The concentration of cyclohexylbenzene hydroperoxide(CHBHP) in the system determined by indirect iodometric titration was used to calibrate the high performance liquid chromatography，and the external standard curves of CHB，CHBHP and 1-phenylcyclohexanol(PCHO) were plotted and used for actual samples. The experimental results showed that，the correlation coefcients of the standard curves of CHB，PCHO and CHBHP were 0.995 5，0.998 2 and 0.990 7，relatively. The recoveries of both CHB and PCHO were more than 99% and the recovery of CHBHP was close to 100%. All the relative standard deviations in repeated measurements 5 times were less than 0.35%. This method is of high precision and good repeatability，which can solve the problem hard to obtain the CHBHP standard substance.

cyclohexylbenzene；liquid phase oxidation；high performance liquid chromatography；indirect iodometric titration

1000 - 8144（2016）08 - 0910 - 05

TQ 241.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.003

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］2016 - 05 - 05。

裘俊峰（1990—），男，浙江省杭州市人，碩士生，電話 13127927897，電郵 qiujunfeng8@163.com。聯(lián)系人：張明華，電話021 - 64253042，電郵 mhzhang@ecust.edu.cn。