石墨烯滲透膜

孫鵬展，王昆林，朱宏偉

清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084

石墨烯滲透膜

孫鵬展，王昆林，朱宏偉?

清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084

石墨烯及其衍生物因獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與組成，在滲透膜的制備與環(huán)保領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。結(jié)合作者所在課題組近年來在石墨烯滲透膜的制備與環(huán)保應(yīng)用領(lǐng)域所取得的一系列研究成果，對這一研究領(lǐng)域進(jìn)行簡要介紹，并對未來的發(fā)展做進(jìn)一步展望。

石墨烯；滲透膜；過濾；分離；脫鹽

薄膜過濾與分離技術(shù)因世界范圍內(nèi)的淡水資源短缺與污染而得到飛速發(fā)展。近年來納米材料的研究和應(yīng)用領(lǐng)域所取得的巨大進(jìn)步為制備用于污水處理與再利用領(lǐng)域的新型功能滲透膜提供了無限可能。其中，以石墨烯及其衍生物為代表的納米碳材料的發(fā)展尤為突出，在制備下一代具有特定功能的分離滲透膜的領(lǐng)域中極具應(yīng)用潛力。

通常情況下，完美晶格石墨烯薄膜對任何原子及分子均不滲透[1]，而質(zhì)子則可以快速傳輸石墨烯晶格表面密集電子云中存在的中心孔洞[2]，從而在一系列氫分離和應(yīng)用領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。然而，完美晶格石墨烯一般通過機(jī)械剝離法制得，其低產(chǎn)率及微米尺寸阻礙大規(guī)模應(yīng)用。因而石墨烯衍生物，如納米孔石墨烯及由氧化石墨烯(graphene oxide, GO)納米片相互堆疊而組成的宏觀層狀薄膜，在過濾與分離領(lǐng)域展現(xiàn)出更大的靈活性與可能性。通過高能粒子輻照法可以在石墨烯表面引入納米孔[3-4]，從而通過控制納米孔的尺寸、形狀及其邊緣鑲嵌的官能團(tuán)，可實(shí)現(xiàn)對傳質(zhì)特性的精確調(diào)控，從而應(yīng)用于過濾和分離領(lǐng)域。然而，納米孔石墨烯薄膜的制備依賴于大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜的制備。一方面，盡管近年來化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯技術(shù)得到飛速發(fā)展，但實(shí)際應(yīng)用仍存在巨大挑戰(zhàn)，從而納米孔石墨烯薄膜的大批量制備與應(yīng)用受到限制；另一方面，目前納米打孔技術(shù)仍不成熟，通常因引入不規(guī)則孔而造成應(yīng)力集中，嚴(yán)重削弱石墨烯基體的力學(xué)強(qiáng)度。以上兩個(gè)因素嚴(yán)重限制納米孔石墨烯薄膜在過濾和分離領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。在此背景下，由GO納米片相互堆垛組成的層狀薄膜在實(shí)際應(yīng)用方面表現(xiàn)出優(yōu)越性。通常情況下，通過改進(jìn)的Hummers法可大批量制備GO納米片[5]，進(jìn)而通過一系列液相成膜法可實(shí)現(xiàn)大面積、高力學(xué)強(qiáng)度GO薄膜的大規(guī)模制備，極具實(shí)際應(yīng)用的潛力。另外，GO納米片可被看作是石墨烯二維晶格表面及邊緣鑲嵌多種含氧官能團(tuán)(例如：羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基等)組成，因而造成一種由sp2納米芳香團(tuán)簇與含氧官能團(tuán)共存的獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)。這一組成及結(jié)構(gòu)類似于生物系統(tǒng)中常見的蛋白質(zhì)及氨基酸。通常情況下，生物體的生命活動(dòng)很大程度上依賴于細(xì)胞膜表面鑲嵌的蛋白質(zhì)及氨基酸對離子及分子的選擇性，因而可以想象，通過以GO納米片為二維結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑宏觀層狀薄膜，使水體中的各種分子及離子在GO層間的納米通道傳輸時(shí)，可能會(huì)表現(xiàn)出類似于蛋白質(zhì)及氨基酸的選擇性，從而在過濾和分離領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。

作者所在課題組近年來以GO為研究對象，在GO薄膜的制備及其環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用研究方面取得了一系列研究成果。以下結(jié)合本課題組近年來在這一方面所取得的研究成果進(jìn)行簡要介紹，并對這一研究方向的未來發(fā)展做進(jìn)一步展望。

1 GO薄膜及其選擇傳質(zhì)特性

1.1 GO薄膜的制備

單層GO納米片通過改進(jìn)的Hummers法制備，進(jìn)而通過超聲處理將其均勻分散于水中形成穩(wěn)定的GO水分散液。利用一系列液相成膜法，如滴加溶液法、真空抽濾法、旋涂法、噴霧法等，可實(shí)現(xiàn)面積與厚度可控的GO薄膜的制備。其中較為簡單常用的有滴加溶液法及真空抽濾法。圖1(a)和(b)分別為通過滴加溶液法制備的獨(dú)立存在的GO薄膜和通過真空抽濾法制備的貼附于多孔基底存在的GO薄膜。由圖1可見，所制備的GO薄膜具有面積大、力學(xué)強(qiáng)度較高、均勻等優(yōu)點(diǎn)，便于組裝于滲透裝置中進(jìn)行GO薄膜的跨膜滲透特性研究。通過控制滴加溶液法成膜所使用的容器體積和真空抽濾法成膜所使用的抽濾裝置及微孔濾膜的有效面積，可實(shí)現(xiàn)對GO薄膜面積的控制；通過控制成膜時(shí)所使用GO水分散液的體積及濃度，可實(shí)現(xiàn)對GO薄膜厚度的控制?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，GO薄膜極其適用于實(shí)際中的規(guī)模化生產(chǎn)與工業(yè)應(yīng)用。在所制備的GO薄膜中，GO納米片通過相互堆疊組成層狀結(jié)構(gòu)，層間由含氧官能團(tuán)支撐起一定的尺寸空間，GO納米片表面的sp2納米雜化團(tuán)簇通過相互連接形成二維納米毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)，如圖1(b)所示。通過此納米通道，水溶液中的一系列具有匹配尺寸的分子及原子進(jìn)入其中并與GO納米通道及周圍含氧官能團(tuán)相互作用，從而實(shí)現(xiàn)選擇性跨膜傳質(zhì)。

圖1 (a)滴加溶液法制備的獨(dú)立存在的GO薄膜[6]；(b)真空抽濾法制備的GO薄膜及其中的納米毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)示意圖[7]；(c)GO薄膜的跨膜傳質(zhì)特性研究示意圖[6]

1.2 GO薄膜的選擇傳質(zhì)特性

將GO薄膜密封于自制的滲透裝置中用以分隔源溶液與滲透液(圖1(c))，研究一系列分子及離子的跨膜滲透特性。結(jié)果表明，GO薄膜對水溶液中的分子及離子的跨膜傳輸表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性[6-8]：溶劑水分子可快速通過GO納米通道；水中溶有的大于GO納米通道管徑尺寸的分子及離子被GO薄膜有效阻隔；小于GO納米通道管徑尺寸的分子及離子因與GO之間的多元化靜電及化學(xué)相互作用，其跨膜擴(kuò)散速率表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，如圖2所示。以上GO薄膜的選擇傳輸特性類似于生命活動(dòng)中細(xì)胞膜表面鑲嵌的蛋白質(zhì)及氨基酸對傳輸分子及離子的選擇性。由此表明，GO薄膜在選擇性傳質(zhì)領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力，可進(jìn)一步開發(fā)其在污水處理與再利用、化工精煉與分離及海水淡化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

圖2 (a)～(c)堿金屬及堿土金屬陽離子與GO之間的陽離子-π相互作用；(d)過渡金屬陽離子與GO之間的配位相互作用[8]

2 GO薄膜選擇傳質(zhì)特性的應(yīng)用

2.1 膜分離

基于GO薄膜優(yōu)異的選擇傳質(zhì)特性，可實(shí)現(xiàn)基于濃度梯度膜分離領(lǐng)域的直接應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，水溶液中溶有的較小水合離子可從有機(jī)染料及重金屬離子中得到有效分離[6]，因而在污水處理與再利用領(lǐng)域具備應(yīng)用潛力。此外，研究結(jié)果表明，水合質(zhì)子對GO薄膜的滲透速率比過渡金屬陽離子(例如：Fe3+)快2個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)鐵基電解液濃度降低到一定量時(shí)，F(xiàn)e3+離子將被GO薄膜完全阻隔，而H+仍可高速傳輸[9]，因此可利用GO薄膜通過循環(huán)滲濾實(shí)現(xiàn)從鋼鐵工業(yè)中的大量廢棄鐵基電解液中回收高純酸，從而降低成本，提高收益。

2.2 水脫鹽

對于水脫鹽應(yīng)用，GO薄膜的性能不佳，遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。為制備GO基脫鹽滲透膜，實(shí)現(xiàn)其在海水淡化領(lǐng)域的應(yīng)用，將另一種新型二維納米材料——單層氧化鈦納米片插入GO薄膜層間，并輔以紫外光照，所制備的還原GO/氧化鈦復(fù)合薄膜即具有優(yōu)異的脫鹽性能[10]，如圖3(a)所示。對于NaCl水溶液，經(jīng)過3天紫外光照后，還原GO/氧化鈦復(fù)合膜的水通量仍可保持到未還原狀態(tài)的60%以上，展現(xiàn)出優(yōu)異的水通透性，而鹽離子通量則可降低到未還原狀態(tài)的5%以下，展現(xiàn)出優(yōu)異的阻鹽性[10](圖3(b))。以上結(jié)果表明，還原GO/氧化鈦復(fù)合薄膜在海水淡化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，GO薄膜因獨(dú)特的選擇傳質(zhì)特性，在過濾與分離領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。盡管目前GO薄膜的選擇傳質(zhì)特性研究及潛在應(yīng)用探索仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，但由于GO薄膜具有可大批量制備與生產(chǎn)的優(yōu)異特點(diǎn)，在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用方面極具潛力，因而為制備具有特定分離功能的新型碳基滲透膜提供了無限可能。對于未來GO薄膜的選擇傳質(zhì)特性的進(jìn)一步探索與應(yīng)用，應(yīng)集中圍繞以下幾個(gè)關(guān)鍵問題投入研究力量：①進(jìn)一步探索GO薄膜選擇傳質(zhì)與脫鹽的深層次機(jī)制，為優(yōu)化GO薄膜的結(jié)構(gòu)與組成及其在過濾與分離領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)；②探索GO薄膜在水環(huán)境中的結(jié)構(gòu)與組成穩(wěn)定性及力學(xué)性能，以期制備在水環(huán)境中可長期穩(wěn)定工作的高強(qiáng)度GO薄膜；③基于GO薄膜層間所提供的獨(dú)特物理化學(xué)環(huán)境，進(jìn)一步通過異質(zhì)插層等手段制備一系列基于GO及其他功能納米材料的復(fù)合薄膜，實(shí)現(xiàn)選擇性分離與過濾功能的精確調(diào)控與開發(fā)。

(2016年1月15日收稿)■

圖3 (a)GO(還原GO)/氧化鈦復(fù)合薄膜示意圖，GO/氧化鈦復(fù)合薄膜經(jīng)過不同紫外光照后對NaCl水溶液中 (b)溶劑水及 (c)溶質(zhì)離子的通透性[10]

[1] BUNCH J S, VERBRIDGE S S, ALDEN J S, et al. Impermeable atomic membranes from graphene sheets [J]. Nano Lett, 2008, 8: 2458-2462.

[2] HU S, LOZADA-HIDALGO M, WANG F C, et al. Proton transport through one-atom-thick crystals [J]. Nature, 2014, 516: 227-230.

[3] KOENIG S P, WANG L, PELLEGRINO J, et al. Selective molecular sieving through porous graphene [J]. Nat Nanotechnol, 2012, 7: 728-732.

[4] O'HERN S C, BOUTILIER M S H, IDROBO J-C, et al. Selective ionic transport through tunable subnanometer pores in single-layer graphene membranes [J]. Nano Lett, 2014, 14: 1234-1241.

[5] HUMMERS W S, OFFEMAN R E. Preparation of graphite oxide [J]. J Am Chem Soc, 1958, 80: 1339.

[6] SUN P, ZHU M, WANG K, et al. Selective ion penetration of graphene oxide membranes [J]. ACS Nano, 2013, 7: 428-437.

[7] SUN P, LIU H, WANG K, et al. Ultrafast liquid water transport through graphene-based nanochannels measured by isotope labelling [J]. Chem Commun, 2015, 51: 3251-3254.

[8] SUN P, ZHENG F, ZHU M, et al. Selective trans-membrane transport of alkali and alkaline earth cations through graphene oxide membranes based on cation-π interactions [J]. ACS Nano, 2014, 8: 850-859.

[9] SUN P, WANG K, WEI J, et al. Effective recovery of acids from ironbased electrolytes using graphene oxide membrane flters [J]. J Mater Chem A, 2014, 2: 7734-7737.

[10] SUN P, CHEN Q, LI X, et al. Highly efficient quasi-static water desalination using monolayer graphene Oxide/Titania hybrid laminates [J]. NPG Asia Mater, 2015, 7: e162.

(編輯：段艷芳)

Graphene-based osmotic membranes

SUN Pengzhan, WANG Kunlin, ZHU Hongwei
School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Graphene and its derivatives are promising for the fabrication and environmental applications of osmotic membranes due to their unique structure and compositions. In this paper, we will briefy introduce the recent developments in the fabrication and environmental applications of graphene-based osmotic membranes based on our recent work and further make a perspective for the future developments in this area.

graphene, osmotic membrane, fltration, separation, desalination

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.02.006

?通信作者，E-mail：hongweizhu@tsinghua.edu.cn