堿金屬醋酸鹽催化合成高線型聚苯硫醚

衡 林，楊永彬，劉建容

（四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

堿金屬醋酸鹽催化合成高線型聚苯硫醚

衡 林，楊永彬，劉建容

（四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

以結(jié)晶硫化鈉和對二氯苯為原料，采用堿金屬醋酸鹽催化劑合成高線型聚苯硫醚（PPS）樹脂，考察了堿金屬醋酸鹽催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對PPS產(chǎn)品進(jìn)行表征對PPS產(chǎn)品的熔體流動速率（MFR）的影響。通過FTIR、拉曼光譜分析、DSC、TG和DTG等表征方法對PPS產(chǎn)品進(jìn)行表征，并對PPS產(chǎn)品的力學(xué)性能、介電性能和阻燃性能進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度267 ℃、分段反應(yīng)時(shí)間為預(yù)聚合60 min、二段聚合180 min、催化劑與硫化鈉摩爾比為0.48時(shí)，產(chǎn)品的MFR較低，達(dá)到了紡絲級PPS產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。表征結(jié)果顯示，合成的產(chǎn)品具有PPS鏈段特征，結(jié)構(gòu)均一，有氯封端的大分子存在，無雙硫鍵存在，相對分子質(zhì)量高、分布較窄，產(chǎn)品較純，具有良好的力學(xué)性能、絕緣性能和阻燃性能，多項(xiàng)性能指標(biāo)均高于行業(yè)參考標(biāo)準(zhǔn)。

硫化鈉；對二氯苯；線型聚苯硫醚；親核取代反應(yīng)；堿金屬醋酸鹽催化劑

聚苯硫醚（PPS）是分子主鏈中帶有苯硫基的熱塑性樹脂，是一種結(jié)晶性的高分子聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140～150 ℃，熔程為280～285 ℃。PPS綜合性能優(yōu)異，具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理機(jī)械性能、極好的尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)良的電性能等特點(diǎn)，被廣泛用作結(jié)構(gòu)性高分子材料，通過填充、改性后用作特種工程塑料。同時(shí)，還制成各種功能性的薄膜、涂層和纖維材料，在電子電器、航空航天、汽車運(yùn)輸、環(huán)保過濾等領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用［1-4］。PPS樹脂經(jīng)紡絲制成的纖維， 是熱電廠高溫?zé)煹来匠龎m性價(jià)比最高的纖維材料，也是近年來PPS產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

目前，國內(nèi)的PPS合成工藝主要是采用結(jié)晶硫化鈉作為硫源，以LiCl為催化劑，在極性有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中與對二氯苯（P-DCB）聚合生產(chǎn)PPS。該方法采用電子級LiCl作為聚合催化劑，由于Li屬于稀有資源，加上近年來國內(nèi)電子行業(yè)（如蓄電池等）快速發(fā)展，用量日趨增大，造成LiCl價(jià)格昂貴，影響PPS生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。另一方面，由于LiCl會與PPS聚合所用的溶劑NMP形成配位化合物，造成溶劑回收困難，損失大，進(jìn)一步影響了PPS的生產(chǎn)成本。

本工作以結(jié)晶硫化鈉和P-DCB為原料，NMP為溶劑，采用堿金屬醋酸鹽為催化劑，合成PPS樹脂，研究了堿金屬醋酸鹽對合成反應(yīng)及樹脂產(chǎn)品性能的影響；并采用FTIR、拉曼光譜分析、DSC、TG和DTG等方法對產(chǎn)品進(jìn)行表征；以期替代LiCl，解決LiCl催化合成PPS生產(chǎn)中存在的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

結(jié)晶硫化鈉（Na2S·5H2O）：工業(yè)級，有效成分含量不小于44.6%（w），陜西富化化工有限責(zé)任公司；NaOH：AR，成都科龍化工試劑廠；NMP：工業(yè)級，有效成分含量不小于99.5%（w），勝利油田東勝星潤化工有限責(zé)任公司；P-DCB：工業(yè)級，有效成分含量不小于99.8%（w），江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)公司；堿金屬醋酸鹽：成分醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀，熔點(diǎn)分別為282，324，292 ℃，實(shí)驗(yàn)室自行復(fù)配。

1.2 PPS的合成

向洗滌、烘干后的磁力攪拌反應(yīng)釜中加入一定量的的Na2S·5H2O、NaOH、NMP和堿金屬醋酸鹽［5］，其中，n（NMP）∶n（Na2S·5H2O）=5∶1，n（NaOH）∶n（Na2S·5H2O）=1∶25；加料完畢后啟動攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行升溫脫水；脫水完畢后，加入n（P-DCB）∶n（Na2S·5H2O）=1.01∶1的溶于NMP的P-DCB，升溫，進(jìn)行前期反應(yīng)；再升溫至二次聚合溫度后進(jìn)入后期反應(yīng)，記錄反應(yīng)壓力的變化；完成后期反應(yīng)后，將反應(yīng)料漿冷卻到110～130 ℃，放出反應(yīng)料漿進(jìn)行過濾，濾餅用去離子水洗滌、脫水、真空干燥得到PPS產(chǎn)品，取樣分析產(chǎn)品的熔體流動速率（MFR）等指標(biāo)。

1.3 表征

采用深圳三思縱橫科技股份有限公司MTM1000型熔體流動速率試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)相關(guān)的測試要求［6］，測量產(chǎn)品的MFR?？谀?.095 mm，溫度316 ℃，壓力5 kg，間接表征聚合效果，MFR越低，聚合度越高，聚合效果越好。

采用美國Thermo Scientific公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)品的特征官能團(tuán)進(jìn)行表征，測試波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。采用美國Thermo Scientific公司DXR顯微型激光拉曼光譜儀分析雙硫鍵，波長785 nm，功率20 mW，掃描范圍50～3 500 cm-1，分辨率5 cm-1。

采用德國耐馳公司STA 409PC型熱綜合分析儀測試催化劑的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)夥障拢郎厮俾?0℃/min，升溫范圍25～450 ℃。采用德國耐馳STA 409PC型熱綜合分析儀對產(chǎn)品的高分子物理性能進(jìn)行TG分析，間接表征產(chǎn)品高分子鏈段結(jié)構(gòu)的均一性和聚合度的分散性：將產(chǎn)品置于真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，直到恒重，分別在空氣和氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min的升溫速率進(jìn)行分析，升溫范圍20～700℃。采用德國耐馳DSC200 F3型差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC分析，首先以10 ℃/min的速率升溫，升溫范圍20～350 ℃，然后再以10 ℃/min的速率降溫。產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、懸臂梁缺口抗沖強(qiáng)度、體積電阻率、氧指數(shù)分別按相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測試［7-11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合條件對堿金屬醋酸鹽穩(wěn)定性的影響

因PPS分步聚合是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行的，為驗(yàn)證堿金屬醋酸鹽在聚合條件下是否分解及與NaOH是否發(fā)生脫甲烷化反應(yīng)，對幾種堿金屬醋酸鹽進(jìn)行了綜合熱分析，圖1為堿金屬醋酸鹽的TG和DSC曲線。

圖1 堿金屬醋酸鹽的TG和DSC曲線Fig.1 TG and DSC curves of alkali acetates.■ LiC2H3O2；● NaC2H3O2；▲ KC2H3O2

由圖1可知，在180 ℃前，幾種堿金屬醋酸鹽均有不同程度的失重，DSC曲線也出現(xiàn)了明顯吸熱峰；180 ℃后，幾種堿金屬醋酸鹽的TG曲線趨于平穩(wěn)，而DSC曲線分別在286，330，300 ℃出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，與醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀的熔點(diǎn)（282，324，292 ℃）［5］非常接近，表明其是堿金屬醋酸鹽的熔融吸熱峰，而在180 ℃前出現(xiàn)的失重和吸熱現(xiàn)象則是由堿金屬醋酸鹽脫結(jié)晶水引起的。PPS聚合最高溫度通常低于270 ℃，對幾種堿金屬醋酸鹽綜合熱分析結(jié)果說明，在聚合溫度下，不會發(fā)生熱分解。

對幾種催化劑在聚合條件下進(jìn)行了反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力的對比實(shí)驗(yàn)，表1為不同催化劑的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度。由表1可看出，采用LiCl和堿金屬醋酸鹽催化劑時(shí)，一步反應(yīng)溫度均控制在225 ℃左右，反應(yīng)壓力均保持在0.23～0.25 MPa；二步反應(yīng)溫度在260～267 ℃，反應(yīng)壓力則保持在0.75～0.79 MPa，未觀察到明顯的壓力升高現(xiàn)象。這說明堿金屬醋酸鹽在聚合條件下沒有發(fā)生明顯的分解及與NaOH發(fā)生脫甲烷反應(yīng)。

表1 不同催化劑的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度Table 1 Reaction temperature and pressure for diferent catalysts

2.2 聚合條件對PPS產(chǎn)品MFR的影響

2.2.1 堿金屬醋酸鹽與硫化鈉摩爾比的影響

圖2為堿金屬醋酸鹽催化劑與硫化鈉摩爾比對PPS產(chǎn)品MFR的影響，其中堿金屬醋酸鹽為醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀的混合物。由圖2可知，隨摩爾比的增加，在0.34～0.48范圍，PPS產(chǎn)品的MFR顯著下降，當(dāng)摩爾比為0.48時(shí)，產(chǎn)品的MFR降到一個(gè)最低值，隨摩爾比的繼續(xù)增加，產(chǎn)品的MFR又有所回升。

圖2 堿金屬醋酸鹽催化劑與硫化鈉摩爾比對PPS產(chǎn)品MFR的影響Fig.2 Efect ofn(catalyst)∶n(Na2S) on MFR of the PPS product.Synthesis conditions：reaction temperature 267 ℃；prepolymerization 60 min，second polymerization 180 min.Catalyst：alkali acetate；MFR：melt fow rate；PPS：high linear polyphenylene sulfde.

PPS聚合是在溶劑NMP中進(jìn)行的，屬于親核反應(yīng)［12-16］。反應(yīng)開始前，隨溫度的升高，結(jié)晶硫化鈉（Na2S·xH2O）釋放出少量結(jié)晶水，形成極性更強(qiáng)的氮甲基吡咯與水的混合溶劑，有利于Na+在混合溶劑中被溶劑化，而在NMP中S2-則會充分裸露，見反應(yīng)式（1）。

隨著堿金屬醋酸鹽的加入，由于醋酸根更易被NMP溶劑化，使得堿金屬醋酸鹽中的堿金屬更偏向于NMP溶劑體系。堿金屬離子具有強(qiáng)吸電性，會對溶解在NMP中的P-DCB中的氯原子產(chǎn)生誘導(dǎo)作用，使氯原子與之相連的碳原子之間的極性進(jìn)一步的增強(qiáng)，形成正電性更強(qiáng)的碳正離子，更有利于裸露的S2-與之發(fā)生親核反應(yīng)。S2-進(jìn)攻P-DCB中的碳正離子部分，發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成預(yù)聚體對氯苯基硫酚鈉（ClC6H4SNa），同時(shí)，取代下來的Cl-則與溶劑化的鈉離子形成強(qiáng)電解質(zhì)副產(chǎn)物，進(jìn)入極性更強(qiáng)的混合溶劑體系中。同樣，ClC6H4SNa中的對氯苯基硫酚離子（ClC6H4S-）也會被NMP強(qiáng)烈地溶劑化， 使得對氯苯基硫酚離子中親核性強(qiáng)的S2-和處在同一體系中的碳正離子繼續(xù)發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成多聚體，同時(shí)，釋放出被取代下來的Cl-，進(jìn)入混合溶劑體系中繼續(xù)生成副產(chǎn)物NaCl。如此，多聚體之間再繼續(xù)發(fā)生多次親核取代反應(yīng)，逐步縮聚形成PPS高分子化合物，見反應(yīng)式（2）。

在PPS合成體系中加入堿金屬醋酸鹽作為催化劑，成功合成了高分子化合物，且隨堿金屬醋酸鹽加入量的增加，PPS產(chǎn)品的MFR降低，相對分子質(zhì)量增大，說明堿金屬醋酸鹽的加入對苯環(huán)上氯碳鍵的進(jìn)一步極化、親核取代的發(fā)生、ClC6H4SNa的形成和數(shù)量上的增加起到了促進(jìn)作用，也有利于預(yù)聚體間的進(jìn)一步聚合和鏈段結(jié)構(gòu)的繼續(xù)增長。但當(dāng)堿金屬醋酸鹽與硫化鈉摩爾比大于0.48時(shí)，PPS產(chǎn)品的MFR又開始上升，相對分子質(zhì)量有所降低，這可能與反應(yīng)體系中的醋酸根陰離子濃度增大到一定程度時(shí)，對S2-進(jìn)攻碳正離子產(chǎn)生了空間位阻作用有關(guān)，不利于PPS鏈段繼續(xù)增長。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖3為反應(yīng)溫度對PPS產(chǎn)品MFR的影響。由圖3可知，在260～267 ℃之間，隨反應(yīng)溫度的升高，MFR顯著下降，相對分子質(zhì)量增大，這說明反應(yīng)溫度升高，有利于克服聚合所需要的活化能，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)平衡也向著生成聚合物并提高聚合度的方向進(jìn)行。但高聚合度的反應(yīng)溫度在267 ℃左右，較以LiCl為催化劑合成PPS的溫度約高5 ℃，這說明堿金屬醋酸鹽較LiCl的催化效果略低，這可能與堿金屬醋酸鹽和LiCl在NMP溶劑中的溶解機(jī)理不同和對合成反應(yīng)的催化效果有關(guān)。隨反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，MFR又開始呈上升的趨勢，說明過高的反應(yīng)溫度不利于親核取代的發(fā)生或碳硫鍵的形成，從而影響了聚合效果和聚合物相對分子質(zhì)量的進(jìn)一步提高。

圖3 反應(yīng)溫度對PPS產(chǎn)品MFR的影響Fig.3 Efect of reaction temperature on MFR of the PPS product. Synthesis conditions：prepolymerization 60 min，secondpolymerization 180 min；n(catalyst)∶n(Na2S)=0.48.

2.2.3 分段反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4為分段反應(yīng)時(shí)間對PPS產(chǎn)品MFR的影響。由圖4可知，預(yù)聚合時(shí)間60 min時(shí)產(chǎn)品的MFR比預(yù)聚合時(shí)間為45 min時(shí)略低，二段聚合時(shí)間為180 min時(shí)產(chǎn)品MFR顯著低于二段聚合時(shí)間為150 min時(shí)。而以LiCl為催化劑合成PPS時(shí)，通常效果較好的聚合時(shí)間為預(yù)聚合時(shí)間45 min，二段聚合時(shí)間為150 min。說明采用堿金屬醋酸鹽為催化劑合成PPS時(shí)，反應(yīng)所需時(shí)間比LiCl為催化劑時(shí)略長，反應(yīng)速率要慢。其原因可能與堿金屬醋酸鹽和LiCl在NMP溶劑中的溶解機(jī)理不同和對合成反應(yīng)的催化效果有關(guān)。因此，采用堿金屬醋酸鹽為催化劑催化合成PPS時(shí)，預(yù)聚合時(shí)間60 min、二段聚合時(shí)間為180 min左右較為適合。

圖4 分段反應(yīng)時(shí)間對PPS產(chǎn)品MFR的影響Fig.4 Efect of stepwise reaction time on MFR of the PPS product.Synthesis conditions：reaction temperature 267 ℃；n(catalyst)∶n(Na2S)=0.48.

2.3 表征結(jié)果

2.3.1 FTIR和拉曼光譜分析

圖5為PPS產(chǎn)品的FTIR譜圖和拉曼譜圖。由圖5（a）可知， 1 572.6，1 470.4，1 384.3 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1 180.5 cm-1處為芳環(huán)上的C—S鍵振動吸收峰，806.5 cm-1處為苯環(huán)對位質(zhì)子的面外彎曲振動吸收峰，均為PPS的特征吸收峰。這說明硫原子存在于聚合物單元鏈中，進(jìn)行了對位取代，以堿金屬醋酸鹽為催化劑的合成工藝，成功合成了具有PPS鏈段的產(chǎn)品。在740.6 cm-1處出現(xiàn)了C—Cl鍵中等強(qiáng)度的振動吸收峰，可判斷聚合物中有氯封端的大分子存在。由圖5（b）可知，拉曼頻率的位移程度與紅外吸收頻率大致相當(dāng)。在539.0 cm-1處未出現(xiàn)強(qiáng)度高的S—S鍵振動吸收峰，說明PPS聚合產(chǎn)物分子主鏈中無雙硫鍵存在，合成效果較好。

圖5 PPS產(chǎn)品的FTIR（a）和拉曼（b）譜圖Fig.5 FTIR spectrum (a) and Raman spectrum (b) of the PPS product.

2.3.2 DSC，TG，DTG分析

采用DSC分析研究合成樹脂產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變、熔點(diǎn)和結(jié)晶等高分子物理性能，圖6為PPS產(chǎn)品的DSC曲線。由圖6可知，升溫曲線a在89.2 ℃處有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)；另出現(xiàn)一個(gè)結(jié)晶放熱峰，一個(gè)熔融吸熱峰，放熱峰起始溫度為127.2℃、終點(diǎn)溫度為142.0 ℃、峰值為134.3 ℃，吸熱峰起始溫度為265.0 ℃、終點(diǎn)溫度為286.9 ℃、峰值為280.8 ℃；在降溫曲線b中，冷結(jié)晶溫度起始點(diǎn)為215.9 ℃，終點(diǎn)溫度為183.4 ℃，峰值為200.0 ℃。升溫曲線a和降溫曲線b的特征吸、放熱峰均符合文獻(xiàn)［1］報(bào)道的PPS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶溫度和熔程的分布范圍，說明產(chǎn)品的鏈段結(jié)構(gòu)符合PPS的鏈段結(jié)構(gòu)特征。兩個(gè)吸熱放熱峰都較尖銳，說明PPS產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布較窄，產(chǎn)品較純，合成效果較好。

采用TG和DTG分析研究合成樹脂產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，圖7 為PPS產(chǎn)品的TG和DTG曲線。由圖7可知，在氮?dú)夥障拢瑥?18.6 ℃開始，聚合物開始失重，熱分解溫度在550 ℃以上，在650 ℃的高溫下質(zhì)量保持在50%以上，這比文獻(xiàn)［1］中所報(bào)到的溫度略高，表明以堿金屬醋酸鹽為催化劑合成的PPS產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量可達(dá)到一個(gè)較高的水平，因樹脂的耐熱性除受鏈段結(jié)構(gòu)影響外，隨相對分子質(zhì)量的增大，熱穩(wěn)定性會相應(yīng)有所提升。在空氣氣氛下，開始失重溫度也大致在518.6 ℃，失重分為2個(gè)階段，表明聚合物中含有易熱氧分解的結(jié)構(gòu)或基團(tuán)。這些都符合文獻(xiàn)［1］中報(bào)道的PPS的鏈段結(jié)構(gòu)特征和樹脂耐熱性。

圖6 PPS產(chǎn)品的DSC曲線Fig.6 DSC curves of the PPS product.a Heating curve；b Cooling curve

圖7 PPS產(chǎn)品的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of the PPS product.a Heating curve；b Cooling curve

2.4 PPS產(chǎn)品的性能

表2為PPS產(chǎn)品的力學(xué)性能、介電性能和阻燃性能。彎曲強(qiáng)度均超過了行業(yè)參考標(biāo)準(zhǔn)［7-9］，表明堿金屬醋酸鹽催化劑在PPS樹脂的合成、相對分子質(zhì)量的提高和鏈段結(jié)構(gòu)的均一性等方面均取得了良好的效果。在介電性能和阻燃性能方面，產(chǎn)品的體積電阻率和氧指數(shù)均超過了行業(yè)參考標(biāo)準(zhǔn)［10-11］，達(dá)到了紡絲級PPS產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)，說明堿金屬醋酸鹽催化劑合成的PPS產(chǎn)品，同樣具有良好的絕緣性能和阻燃性能，能在電子電器和高溫過濾中推廣應(yīng)用。

表2 PPS產(chǎn)品的力學(xué)性能、介電性能和阻燃性能Table 2 Mechanical properties，dielectric property and fame resistance of the PPS product

3 結(jié)論

1）當(dāng)反應(yīng)溫度267 ℃、分段反應(yīng)時(shí)間為預(yù)聚合60 min、二段聚合180 min、堿金屬醋酸鹽催化劑與硫化鈉摩爾比為0.48時(shí)，合成的PPS產(chǎn)品的MFR較低，聚合度高，合成效果好，達(dá)到了紡絲級PPS產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)。

2）以堿金屬醋酸鹽為催化劑合成的PPS產(chǎn)品，具有明顯的PPS鏈段特征吸收峰，結(jié)構(gòu)均一，且無雙硫鍵存在，相對分子質(zhì)量高、分布較窄，產(chǎn)品較純；具有良好的力學(xué)性能、絕緣性能和阻燃性能，多項(xiàng)性能指標(biāo)都高于行業(yè)參考標(biāo)準(zhǔn)。

3）堿金屬醋酸鹽作為一種成本相對低廉的催化劑，可替代成本相對高昂的LiCl催化劑，具有較好的應(yīng)用前景。

［1］楊杰. 聚苯硫醚樹脂及其應(yīng)用［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：1 - 40.

［2］管從勝. 聚苯硫醚涂料及應(yīng)用［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：1 - 65.

［3］耿旺，湯俊宏. 國內(nèi)外聚苯硫醚市場及應(yīng)用現(xiàn)狀［J］. 工程塑料應(yīng)用，2012，40（9）：95 - 98.

［4］葉光斗，劉鵬清，李守群，等. 聚苯硫醚纖維發(fā)展現(xiàn)狀與應(yīng)用［J］. 北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，27（4）：52 - 59.

［5］劉光啟，馬連湘，劉杰. 化學(xué)化工物性手冊 有機(jī)卷［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：68 - 69.

［6］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T3682—2000 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率的測定［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［7］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T1040.2—2006 塑料 拉伸性能的測定［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［8］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T9341—2008 塑料 彎曲性能的測定［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［9］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T1843—2008 塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測定［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［10］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T1410—2006 固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［11］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T2406.2—2009 塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第二部分：室溫試驗(yàn)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［12］Fahey D R，Ash C E. Mechanism of poly（p-phenylene sulfde） growth fromp-dichlorobenzene and sodium sulfde［J］. Macromolecules，1991，24（15）：4242 - 4249.

［13］陳冰，趙寧，魏偉，等. 硝酸鹽催化碳酸二甲酯與苯酚合成苯甲醚［J］. 石油化工，2009，38（8）：897 - 902.

［14］賀建業(yè)，黃光琳. 聚苯硫醚合成宏觀動力學(xué)探討［J］. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15（5）：706 - 707.

［15］重慶海洲化學(xué)品有限公司. 醋酸鈉作為制備聚苯硫醚催化劑的應(yīng)用及制備聚苯硫醚的方法：103923317 A［P］. 2014-07-16.

［16］切夫里昂菲利普化學(xué)有限責(zé)任公司. 聚苯硫醚生產(chǎn)中推斷性水分析：101198641 A［P］. 2008-06-11.

（編輯 楊天予）

日本確立金屬與樹脂高強(qiáng)度黏合機(jī)理

日經(jīng)テクノロジ-online（日），2015 - 12 - 12

日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所納米材料研究室的研究人員在BP公司主辦的研討會上發(fā)表演講，介紹他們最近在高強(qiáng)度黏合金屬與樹脂的機(jī)理等方面所獲得的新知識。以評估黏合界面為目的，日本提出“塑料-樹脂-金屬復(fù)合體的黏合界面特性的評測方法”，該方法在2015年7月被確立為國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）標(biāo)準(zhǔn)“ISO19095”。且日本方面為了獲取該標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)數(shù)據(jù)而進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

該實(shí)驗(yàn)是利用化學(xué)藥品處理金屬表面，然后通過嵌入成型等黏合樹脂的技術(shù)，對黏合后的試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，屆時(shí)發(fā)現(xiàn)非界面的樹脂母材大多會破損。盡管可以確立黏合強(qiáng)度相當(dāng)大，但其中還有很多問題不清楚。比如黏合本身的強(qiáng)度究竟有多大，界面是在什么情況下破損的等等。樹脂本身的拉伸強(qiáng)度應(yīng)該超過100 MPa，但試驗(yàn)樣片往往只在40 MPa的情況下就發(fā)生破損，因此就不能說黏合強(qiáng)度一定比樹脂強(qiáng)度高。于是，作為能夠更準(zhǔn)確評測黏合界面的實(shí)驗(yàn)方法ISO19095對試驗(yàn)樣片的形狀做了規(guī)定，其中還包括減小黏合面積等。研究人員通過使用這樣的試驗(yàn)樣片進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，終于查明了黏合界面附近的破損情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樹脂無間隙的進(jìn)入了金屬表面經(jīng)化學(xué)藥品處理所形成的數(shù)十微米大小的空洞，這些樹脂在破損時(shí)未脫落。斷裂的是非?？拷缑娴臉渲糠?，即能夠觀察到較強(qiáng)的錨固效應(yīng)。

Synthesis of highly linear polyphenylene sulfide catalyzed by alkali acetates

Heng Lin，Yang Yongbin，Liu Jianrong
（College of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong Sichuan 643000，China）

Highly linear polyphenylene sulfide(PPS) was synthesized from sodium sulfide andp-dichlorobenzene with acetate alkali catalysts. The efects of catalyst dosage，reaction temperature and reaction time on the melt fow rate(MFR) of PPS were investigated. Its mechanical properties，dielectric properties and fame resistance were tested，and PPS were analyzed by means of FTIR，Raman spectrometry，DSC，TG and DTG. The product has low MFR with high molecular weight，narrow molecular weight distribution，good mechanical properties，dielectric properties and flame resistance，and can meet the requirements of fibre spinning under the synthesis conditions of reaction temperature of 267 ℃，stepwise reaction time of 60/180 min，catalyst/sodium sulfde molar ratio of 0.48.［

］sodium sulfide；p-dichlorobenzene；linear polyphenylene sulfide；nucleophilic substitution；alkali acetate catalyst

1000 - 8144（2016）05 - 0564 - 06

TQ 031.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.009

2015 - 10 - 30；［修改稿日期］2016 - 02 - 02。

衡林（1993—），男，四川省阿壩縣人，大學(xué)，電話 18381334279，電郵 1003196915@qq.com。聯(lián)系人：劉建容，電話 0813 -5505270，電郵 Liujrong66@163.com。

四川省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（201410622052）；四川理工學(xué)院科研基金項(xiàng)目（2014KY05）。