O2/CO2氣氛下煤中汞的釋放特性

李雅寧，段鈺鋒，王卉，薛源，朱純，周強(qiáng)，張君，佘敏，劉猛

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O2/CO2氣氛下煤中汞的釋放特性

李雅寧，段鈺鋒，王卉，薛源，朱純，周強(qiáng)，張君，佘敏，劉猛

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210096）

在立式管式爐實(shí)驗(yàn)裝置上研究了O2/CO2氣氛下煤中汞釋放特性，考察了21%O2/79%N2和21%O2/79%CO2兩種氣氛下Hg0(g)的釋放特性、富氧氣氛下O2和CO2濃度對(duì)Hg0(g)釋放特性的影響。結(jié)果表明：汞質(zhì)量平衡率為83.75%～114.1%，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在250～400℃之間，O2/N2氣氛中Hg0(g)的釋放濃度高于O2/CO2氣氛；在400～600℃范圍內(nèi)，O2/CO2氣氛中Hg0(g)的釋放濃度略高于O2/N2氣氛；富氧氣氛下O2濃度越高，Hg0(g)的釋放濃度越低，O2對(duì)Hg0(g)的氧化具有促進(jìn)作用；富氧氣氛下CO2濃度由0升至30%時(shí)，其濃度變化對(duì)Hg0(g)氧化的影響不大，而由30%升至50%時(shí)，Hg0(g)的釋放濃度增加，高濃度的CO2可能會(huì)抑制Hg0(g)的氧化。

O2/CO2氣氛；煤；燃燒；汞釋放

目前，我國(guó)以煤為主的能源生產(chǎn)和消費(fèi)格局將長(zhǎng)期難以改變，燃煤帶來(lái)的大氣污染物居高不下[1]。近年來(lái)，富氧燃燒作為一種先進(jìn)的燃煤電廠多污染物聯(lián)合控制技術(shù)而被廣泛研究，該方式不但能夠減少煙氣體積，使NO排放量相比常規(guī)空氣氣氛下的燃燒減少1/3，還可以控制SO2，提高鍋爐熱效率，尤其在CO2回收方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu) 勢(shì)[2]。但是，在回收CO2前，必須脫除煙氣中的汞，以防止煙氣中的汞與鋁制金屬形成汞齊從而腐蝕CO2純化、壓縮等設(shè)備造成安全問(wèn)題[3-4]。因此，燃煤煙氣中汞的脫除不僅是環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求，也是富氧燃燒技術(shù)推廣應(yīng)用亟待解決的設(shè)備安全及環(huán)保問(wèn)題。

不同形態(tài)汞的理化性質(zhì)決定了其脫除方法的不同，因此，探明煤中汞的析出特性及析出溫度、氣氛等對(duì)汞析出的影響規(guī)律，對(duì)燃煤脫汞技術(shù)的選擇具有重要意義。目前空氣氣氛下煤中汞釋放特性的研究已經(jīng)很多，段鈺鋒等[5]研究了N2氣氛下熱解過(guò)程中汞析出和汞吸附的特性，結(jié)果表明：溫度是影響煤熱解過(guò)程中汞釋放的主要因素，釋放的汞蒸氣以元素汞為主。LOPEZ-ANTON等[6]研究表明，在煤的燃燒過(guò)程中，各形態(tài)汞析出溫度高低順序?yàn)镠gCl2＜HgS＜HgO＜HgSO4。羅光前[7]通過(guò)程序升溫?zé)峤獾确椒ㄗR(shí)別了煤中汞的賦存形態(tài)，建立了煤程序升溫?zé)峤膺^(guò)程中汞釋放的溫度區(qū)間和汞形態(tài)的對(duì)應(yīng)關(guān)系：小于150℃是Hg0、150～250℃是HgCl2/有機(jī)結(jié)合態(tài)汞、250～450℃是HgS/硅酸鹽結(jié)合態(tài)汞、400～600℃是黃鐵礦結(jié)合態(tài)汞的析出溫度范圍。然而，富氧燃燒條件下煤中汞的析出特性研究尚不是很全面。FONT等[8]在90kWth鼓泡床上研究富氧燃燒下痕量元素的遷徙規(guī)律發(fā)現(xiàn)汞的脫除率達(dá)到92.5%，排放的尾氣中大部分汞依然以元素汞存在（82%）。B&W and Air Liquide公司[9]在1.5MW流化床上使用美國(guó)伊利諾伊煤種做富氧燃燒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)富氧條件下汞的脫除率為50%左右。SUKO等[10]測(cè)量了3種澳大利亞煤在布袋除塵器出口處的汞濃度，發(fā)現(xiàn)在富氧燃燒下，氯含量較高的煤汞脫除率達(dá)到80%，而另外兩種氯含量較低的煤在兩種氣氛下的汞脫除率沒(méi)什么差別。SETHI等[11]對(duì)比了無(wú)煙氣再循環(huán)富氧燃燒方式和空氣氣氛下3種煤（褐煤、次煙煤、煙煤）的汞排放特性，發(fā)現(xiàn)富氧燃燒情況下，次煙煤和煙煤煙氣中汞濃度有所下降，而褐煤無(wú)變化。吳輝等[12]探討了空氣和O2/CO2氣氛中煤中汞的動(dòng)態(tài)釋放過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Hg的析出呈雙峰分布：空氣氣氛下，雙峰分別出現(xiàn)在350℃和450℃附近；O2/CO2氣氛下Hg析出溫度升高,雙峰分別出現(xiàn)在略高于350℃和500℃附近。WU等[13]對(duì)均相汞在模擬O2/CO2和O2/N2氣氛下被Cl2影響的研究發(fā)現(xiàn)在兩種氣氛下Cl2對(duì)Hg0(g)的氧化作用都很明顯。SURIYAWONG等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)，與空氣氣氛相比，在O2/CO2氣氛下，亞微米級(jí)顆粒的尺寸變得更小，并且在通過(guò)靜電除塵器時(shí)，被捕集顆粒尺寸相比于空氣氣氛要高1～2個(gè)等級(jí)。

綜上，為了更清楚地了解O2/CO2氣氛下煤中汞的釋放特性，本文選取一種煙煤，在立式管式爐實(shí)驗(yàn)臺(tái)上實(shí)驗(yàn)研究了21%O2/79%N2和21%O2/79%CO2兩種氣氛下Hg0(g)的釋放特性、富氧氣氛下不同O2以及CO2濃度下Hg0(g)的釋放特性。

1　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用煤樣工業(yè)分析和元素分析如表1所示。煤中的氯、溴、汞含量分別為200mg/kg、160mg/kg和0.1596mg/kg。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

立式管式爐固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，主要包括配氣系統(tǒng)、汞蒸氣發(fā)生裝置、預(yù)熱混氣系統(tǒng)、固定床本體、汞濃度在線監(jiān)測(cè)裝置和尾氣凈化處理裝置等。反應(yīng)管采用石英玻璃管，石英管中部設(shè)置有石英砂濾芯（80目的石英砂燒結(jié)而成），用于支撐煤粉，硅碳棒作為加熱元件，升溫速率為10℃/min，反應(yīng)初溫為室溫，終溫為850℃。設(shè)定氣體流量，使用N2作為平衡氣，保持氣體總流量為2.2L/min。在空載條件下對(duì)爐膛吹掃20min，待氣流穩(wěn)定后加入1g煤樣，進(jìn)行加熱。當(dāng)溫度升至850℃時(shí)，保溫30min后取出反應(yīng)殘留物。每個(gè)工況的反應(yīng)時(shí)間為2h。煤釋放的Hg0(g)和Hg2+(g)采用日本NIC公司在線汞監(jiān)測(cè)儀EMP-2連續(xù)測(cè)定（技術(shù)參數(shù)：進(jìn)樣流速，1L/min；測(cè)量范圍，0～999.9μg/m3；精度，0.1μg/m3）。煤樣和灰樣中的汞含量由意大利Milestone公司生產(chǎn)的全自動(dòng)汞分析儀DMA80直接測(cè)定。

本文設(shè)定的3組實(shí)驗(yàn)工況如下：

（1）21%O2/79%N2（工況1）和21%O2/79%CO2（工況2）；

（2）10%O2/90%CO2（工況3）、30%O2/70%CO2（工況4）和40%O2/60%CO2（工況5）；

（3）21%O2/79%Ar（工況6）、21%O2/30%CO2/49%Ar（工況7）和21%O2/50%CO2/29%Ar（工況8）。

2 結(jié)果與討論

2.1 汞質(zhì)量平衡率

煤燃燒過(guò)程中，煤中各種賦存形態(tài)的汞隨著溫度的變化分別向固體殘?jiān)?、氣體產(chǎn)物等轉(zhuǎn)移。汞的質(zhì)量平衡核算不僅能夠使研究者了解汞的釋放量及形態(tài)分布，更能夠驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析是否準(zhǔn)確可靠。本文采用汞質(zhì)量平衡率表征汞質(zhì)量平衡，按式(1)計(jì)算。

式中，Hg為汞質(zhì)量平衡率，%；Hg(fly)為固體殘?jiān)泄?，μg；Hg2+(g)為煙氣中Hg2+(g)含量，μg；Hg0(g)為煙氣中Hg0(g)含量，μg；Hg(coal)為原煤中汞含量，μg。

煤樣收到基汞含量為0.1596mg/kg，低于中國(guó)煤中的汞含量平均值0.20mg/kg。8個(gè)實(shí)驗(yàn)工況的汞質(zhì)量平衡率如圖2所示。相對(duì)于原煤中的汞，固體灰渣中的汞非常低，范圍在0.386×10–3～1.992×10–3μg之間，分別占原煤汞含量的0.24%和1.25%。說(shuō)明在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，煤中絕大多數(shù)的汞都釋放到煙氣中以Hg0和Hg2+的形式存在，只有極少數(shù)殘留在灰渣中。這一結(jié)果與朱珍錦[16]和郭欣[17]等的研究結(jié)果相一致。由于實(shí)驗(yàn)、測(cè)試分析等過(guò)程存在許多不可忽略的誤差因素，汞的總質(zhì)量平衡會(huì)存在一定的誤差。一般認(rèn)為汞質(zhì)量平衡率在70%～130%范圍內(nèi)是可以接受的[18]。本文的汞質(zhì)量平衡率在83.75%～114.1%范圍內(nèi)，表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.2 氣氛對(duì)汞釋放的影響

圖3為21%O2/79%N2和21%O2/79%CO2氣氛下煤中Hg0(g)的釋放特性。從圖3可以看出，在250～600℃之間，兩種氣氛中的汞基本釋放完全，并且在400℃左右Hg0(g)達(dá)到最大釋放濃度15.5μg/m3。在250～400℃之間，O2/N2氣氛中Hg0(g)的釋放濃度高于O2/CO2氣氛，與吳輝等[12]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致。原因可能是CO2的高比熱性造成O2/CO2氣氛中燃煤的揮發(fā)分析出、燃燒以及焦炭的燃燒都滯后于O2/N2氣氛下相應(yīng)階段的發(fā)生，而O2/N2氣氛中先析出的某些氣體成分，對(duì)Hg0(g)的氧化起到抑制作用。例如，在21%O2/79%N2氣氛中，溫度在200～400℃之間，煙煤燃燒所產(chǎn)生煙氣中SO2的析出濃度明顯高于相同條件下O2/CO2氣氛下的SO2濃度，而WU等[13]、楊振美[19]研究發(fā)現(xiàn)，SO2會(huì)抑制Hg0(g)的氧化。

當(dāng)溫度在400～600℃范圍內(nèi)，O2/CO2氣氛中Hg0(g)的釋放濃度略高于O2/N2氣氛?？赡苁怯捎谠嚇娱_(kāi)始燃燒，煙氣中的CO2濃度較高造成的。O2/CO2燃燒方式下，高濃度的CO2在開(kāi)始燃燒時(shí)，與碳發(fā)生還原反應(yīng)生成大量CO[12]，使得CO的生成量遠(yuǎn)大于O2/N2氣氛下的生成量，從而營(yíng)造較強(qiáng)的還原性氣氛，降低了Hg0(g)被氧化的比例，造成Hg0(g)的釋放量略高于O2/N2氣氛。圖4給出了21%O2/79%N2和21%O2/79%CO2兩種氣氛下Hg0(g)的形態(tài)分布。可以看出，21%O2/79%N2氣氛下的Hg0(g)/HgT(g)略高于21%O2/79%CO2氣氛。說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)工況下，21%O2/79%CO2氣氛下釋放出的Hg0(g)濃度較低，對(duì)Hg0(g)的氧化比較有利。出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因可能是250～400℃之間Hg0(g)釋放增長(zhǎng)速率相對(duì)高于400～600℃范圍內(nèi)的，即SO2等氣體對(duì)Hg0(g)氧化的抑制作用比CO所營(yíng)造的還原性氣氛對(duì)Hg0(g)氧化的抑制作用強(qiáng)。

2.3 O2濃度對(duì)汞釋放的影響

O2濃度對(duì)煤升溫過(guò)程中Hg0(g)的釋放特性如圖5所示，其中實(shí)驗(yàn)工況為10%O2/90%CO2、30%O2/70%CO2以及40%O2/60%CO2。從圖5可以看出，汞完全釋放的溫度區(qū)間在250～650℃范圍內(nèi)。O2濃度越高，Hg0(g)的釋放濃度越低，表明O2對(duì)Hg0(g)的氧化具有促進(jìn)作用。研究表明，HCl和Cl2能夠促進(jìn)Hg0(g)的氧化，但并不是直接與Hg0(g)反應(yīng)，而是通過(guò)分解形成氧化性極強(qiáng)的Cl原子和HOCl[20]。HCl通過(guò)與O、H和OH作用后分解出Cl[21-22]，雖然可能通過(guò)OH自由基使HCl分解出Cl是主要途徑，但是在本文中，整組工況的氣氛都是O2/CO2，O自由基才是使HCl發(fā)生分解反應(yīng)的關(guān)鍵。這些O自由基可能來(lái)源于O2或者CO2。SURIYAWONG等[23]研究發(fā)現(xiàn)，在模擬傳統(tǒng)空氣燃燒氣氛下，CO2對(duì)Hg0(g)的氧化影響很小，并且純CO2氣氛下Hg0(g)的氧化率是最低的。因此，排除了CO2作為O自由基主要來(lái)源的可能性?？梢哉J(rèn)為，本文中O2是O自由基最主要的來(lái)源。所以隨著O2濃度的增加，Hg0(g)的釋放量逐漸降低。

10%O2/90%CO2、30%O2/70%CO2以及40%O2/60%CO2這3種氣氛下的Hg0(g)/HgT(g)如圖6所示。從圖中可以明顯地看出，隨著O2濃度的增加，Hg0(g)/HgT(g)隨之下降，表明O2濃度越高，越有利于Hg0(g)的氧化。

2.4 CO2濃度對(duì)汞釋放的影響

CO2作為O2/CO2燃燒方式的重要組成部分，研究其濃度對(duì)燃煤汞釋放的影響很有必要。CO2濃度對(duì)煤升溫過(guò)程中Hg0(g)釋放特性如圖7所示，其中實(shí)驗(yàn)工況為21%O2/79%Ar、21%O2/30%CO2/49%Ar和21%O2/50%CO2/29%Ar。由圖7可以看出，在250～600℃溫度區(qū)間內(nèi)汞已經(jīng)完全揮發(fā)出來(lái)，Hg0(g)在400℃左右達(dá)到釋放峰值。相同O2濃度下，當(dāng)CO2濃度由0升至30%時(shí)，兩種氣氛下釋放的Hg0(g)濃度略有不同，溫度為400℃時(shí)，0%CO2氣氛下釋放的Hg0(g)濃度稍高于30%CO2氣氛下的Hg0(g)濃度，400℃之后，30%CO2氣氛下的Hg0(g)濃度高于21%O2/79%Ar氣氛，但差別不大。說(shuō)明CO2較低時(shí)，其濃度變化對(duì)Hg0(g)氧化的影響不大。

但是，當(dāng)CO2濃度由30%升至50%時(shí)，Hg0(g)濃度發(fā)生了明顯的變化。在整個(gè)汞釋放溫度區(qū)間內(nèi)，50%CO2氣氛下釋放的Hg0(g)濃度都高于30%CO2氣氛下的。說(shuō)明高濃度的CO2會(huì)抑制Hg0(g)的氧化。一方面可能是由于高濃度的CO2使得燃料中的N向NO的轉(zhuǎn)化率下降，同時(shí)還促進(jìn)了NO的還原，導(dǎo)致NO的生成量減少，減少了NO與O2反應(yīng)生成的NO2，從而降低了反應(yīng)式(2)發(fā)生的概率，造成Hg0(g)濃度升高[24]。另一方面可能是CO2開(kāi)始燃燒后生成CO，高濃度的CO2和CO營(yíng)造了較強(qiáng)的還原性氣氛，使得Hg0(g)氧化程度大大下降，Hg0(g)濃度升高。

Hg(g)+NO2—→NO+HgO (2)

21%O2/79%Ar、21%O2/30%CO2/49%Ar和21%O2/50%CO2/29%Ar三種氣氛下煙氣中的Hg0(g)/HgT(g)如圖8所示。從圖8能夠看出，當(dāng)CO2濃度由0升至30%時(shí)，21%O2/79%Ar氣氛下的Hg0(g)/HgT(g)略高于21%O2/30%CO2/49%Ar。當(dāng)CO2濃度由30%升至50%時(shí)，Hg0(g)/HgT(g)明顯升高。表明高濃度的CO2對(duì)會(huì)抑制Hg0(g)的氧化，從而增加煙氣中的Hg0(g)濃度。但是，CO2濃度較低時(shí)，其濃度變化對(duì)Hg0(g)氧化的影響并不大。

3 結(jié)論

在立式管式爐實(shí)驗(yàn)臺(tái)上研究了富氧條件下O2和CO2濃度等對(duì)Hg0(g)釋放特性的影響，得到如下主要結(jié)論。

（1）在250～400℃之間，O2/N2氣氛中Hg0(g)的釋放濃度高于O2/CO2氣氛；在400～600℃范圍內(nèi)，O2/CO2氣氛中Hg0(g)的釋放濃度略高于O2/N2氣氛；21%O2/79%N2氣氛下Hg0(g)占HgT(g)的比例略高于21%O2/79%CO2氣氛。

（2）O2/CO2氣氛下，O2是O自由基的主要來(lái)源；隨O2濃度的增加，Hg0(g)的釋放量逐漸降低，表明富氧氣氛下，O2對(duì)Hg0(g)的氧化具有促進(jìn)作用。

（3）CO2濃度由0升至30%時(shí)，對(duì)Hg0(g)氧化的影響不大，而由30%升至50%時(shí)，Hg0(g)的釋放濃度增加，高濃度的CO2抑制了Hg0(g)氧化。

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Release characteristics of mercury in coal under O2/CO2atmosphere

LI Ya’ning，DUAN Yufeng，WANG Hui，XUE Yuan，ZHU Chun，ZHOU Qiang，ZHANG Jun，SHE Min，LIU Meng

（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Experimental studies on the mercury release characteristics underO2/CO2atmosphere were carried out in a vertical tube furnace device. The effects of 21%O2/79%N2and 21%O2/79%CO2atmospheres，different O2and CO2concentrations on the Hg0(g) release were investigated. The experimental results show that the mercury mass balance ratio is 83.75%—114.1%，verifying the accuracy of the experimental results. Hg0(g) concentration under O2/N2atmosphere is higher than that under O2/CO2atmosphere at 250—400℃. Under O2/CO2atmosphere，Hg0(g) release amountis slightly higher than that under O2/N2atmosphere at 400—600℃. With the O2concentration increasing，the release amount of the Hg0(g) reduces，which indicates that O2can enhance Hg0(g) oxidation. Hg0(g) concentration changes little when CO2increases from 0 to 30%. However，Hg0(g) release amount increases with the rise of CO2from 30% to 50%. This may be because high CO2concentration inhibits Hg0(g) oxidation.

O2/CO2atmosphere；coal；combustion；mercury release

X511

A

1000–6613（2017）01–0372–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.048

2016-05-09；修改稿日期：2016-07-10。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFC0201105，2016YFB0600604，2016YFB0600203）、國(guó)家自然科學(xué)基金（51376046，51576044）、江蘇省環(huán)保科研課題（2016030）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金及江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃（CXZZ13_0093，KYLX_0115，KYLX_0184，KYLX15_0071）項(xiàng)目。

李雅寧（1993—），女，碩士研究生。E-mail：1923461486@qq.com。聯(lián)系人：段鈺鋒，博士，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：yfduan@seu.edu.cn。