黃媛媛，巢磊，李工，丁嘉，郭劍橋

?

Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的性能

黃媛媛，巢磊，李工，丁嘉，郭劍橋

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164）

以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法制備Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑，用XRD、N2吸附-脫附、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD等方法對其進(jìn)行表征。在連續(xù)流動常壓固定床微型反應(yīng)器上評價(jià)Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的催化性能，考察了反應(yīng)溫度、水醇比和質(zhì)量空速對催化性能的影響，反應(yīng)結(jié)果表明Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，在溫度為260℃、水醇摩爾比為1.2∶1、質(zhì)量空速為3.6h–1的條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，氫氣的選擇性為98%以上，一氧化碳的選擇性低于2.5%。表征結(jié)果顯示助劑CeO2和ZrO2的加入促進(jìn)活性組分在載體表面的分散性，影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸堿性，增強(qiáng)了催化劑的活性。

氧化鋁；催化劑載體；選擇性；制氫

隨著世界范圍內(nèi)環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格以及社會對潔凈新能源關(guān)注的加深[1-2]，氫能作為一種高效清潔的環(huán)境友好能源備受專家學(xué)者的青睞[3-5]。通常的制氫方式有電解水制氫、裂化石油氣制氫和水煤氣制氫等[6-7]，而甲醇水蒸氣重整制氫的工藝在中小規(guī)模用氫領(lǐng)域具有簡便和良好的經(jīng)濟(jì)效益[8-9]，因此研究開發(fā)新的制氫工藝或改進(jìn)甲醇水蒸氣重整制氫的工藝具有重要意義。目前銅基催化劑是用于甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)最常見的催化劑[10-11]，這類催化劑具有原料價(jià)格低廉易得、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)[12-13]。例如IDEM[14]制備了Cu/Al2O3系列催化劑，向其中添加助劑Cr、Mn、Zn，有利于活性中心的穩(wěn)定，從而進(jìn)一步提高催化劑的低溫活性，降低CO的含量。在Cu/Al2O3催化劑[15]中添加CeO2可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，當(dāng)CeO2含量為20% 時，催化劑活性最佳。在反應(yīng)溫度250℃，水醇摩爾比為1.0，液體空速為3.28h–1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為95.5%，氫氣選擇性為100%，且降低了重整氣中CO的含量。以氧化鈰和氧化鋯作為載體負(fù)載銅制備催化劑[11]，當(dāng)氧化鈰和氧化鋯的原子比為60∶40，銅的負(fù)載量為10%～15%時，所制備催化劑的活性最高，在溫度為250℃，水醇比為1.1∶1，反應(yīng)空速為40000h–1時甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到73%，氫氣的選擇性為100%，一氧化碳的選擇性為2.4%。Cu-ZnO-ZrO2催化劑[16]用于甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)時，在反應(yīng)溫度240℃，水醇摩爾比為1.3的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.2%，H2和CO2的選擇性都為100%。此外還有Ni-Cu/ZrO2催化劑[17]、Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3催化劑[18]、Cu/Fe2O3/ZrO2催化劑[19]等。甲醇水蒸氣重整制氫這種方法也存在催化劑穩(wěn)定性較差、產(chǎn)物中CO含量偏高等缺點(diǎn)[20]。目前把Cu、ZrO2和CeO2按一定比例同時負(fù)載到γ-Al2O3上的文獻(xiàn)報(bào)道較少，本文以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法制備了以Cu為主活性組分，ZrO2和CeO2為助劑的催化劑，用于催化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)，考察其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

連續(xù)流動式常壓固定床微型反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)室自制；SP-3420氣相色譜儀，北京中惠分析技術(shù)研究所；上分1102氣相色譜儀，上海儀電分析儀器有限公司；D/max 2500 PC 型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；ASAP2010C型氮?dú)馕?脫附分析儀，Micromeritics公司。γ-Al2O3，工業(yè)用，遼寧省撫順市石油三廠；無水甲醇，硝酸銅，硝酸鋯，硝酸鈰，以上均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑。

1.2 催化劑的制備方法

催化劑采用浸漬法制備，具體制備過程如下：首先用分析天平準(zhǔn)確稱量按不同配比計(jì)算好的Cu(NO3)2·3H2O，Zr(NO3)4·5H2O和Ce(NO3)2·6H2O，加等體積去離子水溶解，混合均勻，再將稱量好的γ-Al2O3粉末加入到硝酸鹽混合溶液中，室溫下浸漬12h，將其放入烘箱于110℃下干燥12h，隨后在管式爐內(nèi)于550℃焙燒3h，用氫氮混合氣（含氫氣15%）在300℃還原2h，冷卻至室溫后壓片成型，再篩分出40～80目的顆粒，得到所需催化劑，記作Cu()-ZrO2()-CeO2()/γ-Al2O3，其中、和分別表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑的活性評價(jià)

用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑對甲醇的水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性評價(jià)在連續(xù)流動式常壓固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm。反應(yīng)前將稱量好的催化劑置于恒溫段，上下添加石英砂，將催化劑先在300℃下通氫氣還原2h后降溫至需要反應(yīng)的溫度，待溫度穩(wěn)定后開始進(jìn)料，反應(yīng)溫度范圍為220～300℃，反應(yīng)器進(jìn)料甲醇與水的摩爾比為(1∶1)～（1∶1.8），原料液由雙柱塞微量泵定量輸出，自上而下的通過反應(yīng)器，通過六通閥手動進(jìn)樣，利用SP-3420氣相色譜儀將重整反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，其中色譜分析基本參數(shù)：3m柱長，由GDX-401擔(dān)體作為填料，氫氣為載氣，流速為40mL/min，熱導(dǎo)檢測，柱溫120℃，TCD檢測器溫度120℃，進(jìn)樣器溫度100℃，熱導(dǎo)電流溫度為140℃，靈敏度為0.05，六通閥箱溫度為135～145℃。

1.4 甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的計(jì)算方法

利用碳平衡法計(jì)算甲醇的轉(zhuǎn)化率()和一氧化碳、二氧化碳選擇性()的公式如式(1)～式(3)。

甲醇轉(zhuǎn)化率

一氧化碳選擇性

(2)

二氧化碳選擇性

二氧化碳的選擇性越高，則氫氣的選擇性也越高，根據(jù)甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理[21-22]，氫氣選擇性（）按式(4)計(jì)算。

氫氣選擇性

其中

(5)

式中，i為反應(yīng)物或產(chǎn)物分子中碳原子數(shù)量，f為相對摩爾校正因子，A為峰面積。

1.5 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）分析采用日本理學(xué) D/max 2500 PC型X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線，管電壓40kV，管電流100mA，制備催化劑在2為5°～80°掃描樣品的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，掃描速度為2°/min。

N2吸附-脫附等溫線在Micromeritics公司的ASAP2010C型氮?dú)馕?脫附分析儀上測定，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度（77K）下測定，比表面積和平均孔徑通過BET法計(jì)算，孔徑和孔容分布采用BJH法計(jì)算。

程序升溫還原（H2-TPR）在改裝的氣相色譜儀上進(jìn)行，樣品用量30mg，還原氣為N2和H2（含量為10%）的混合氣體，以10℃/min的速率由100℃升至600℃，由熱導(dǎo)檢測器檢測耗氫信號。

催化劑的CO2-TPD表征在自制的TPD裝置中進(jìn)行，載氣為高純氫氣，流量30mL/min，催化劑用量0.2g，首先升溫至300℃，通氫氣活化1h后降至50℃，在50℃吸附CO2至飽和，然后用氫氣吹掃除去氣相游離的和物理吸附的CO2，以10℃/min的速率從50℃升溫至600℃，用TCD檢測器檢測程序升溫過程中脫附的CO2。

催化劑的NH3-TPD表征在實(shí)驗(yàn)室自建的裝置上進(jìn)行，高純H2作為載氣，流量30mL/min。表征時稱取30mg催化劑樣品，300℃下通H2活化1h后降溫至100℃，吸附 NH3至飽和，通H2吹掃1.5h，接著以10℃/min的升溫速率從100℃升溫至600℃，TCD檢查器檢測程序升溫過程中脫附的NH3。

2　結(jié)果與討論

2.1　不同因素對催化性能的影響

2.1.1銅含量對催化性能的影響

銅含量在不同反應(yīng)溫度下對催化活性的影響見表1。從表中數(shù)據(jù)可知，對于不同的銅含量，甲醇轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸升高；在不同的反應(yīng)溫度條件下，隨著銅含量的增加甲醇的轉(zhuǎn)化率也增加，但銅含量增加到一定程度時，甲醇轉(zhuǎn)化率的增加幅度不大，且氫的選擇性有所下降。表明銅負(fù)載量過高時，其在γ-Al2O3載體上的分散度下降，顆粒增大，并導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性降低，綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，銅的負(fù)載量約為15%較為合適。

2.1.2二氧化鋯的含量對催化性能的影響

通過實(shí)驗(yàn)表明二氧化鋯本身對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)并沒有催化活性，但γ-Al2O3載體同時負(fù)載銅和二氧化鋯能明顯提高催化劑的活性和選擇性，表明二氧化鋯具有助催化作用[23]。當(dāng)銅的負(fù)載量為15%時，二氧化鋯的加入量對催化劑性能的影響見表2，從表中數(shù)據(jù)可以看出，Cu(15)-ZrO2(7)/γ-Al2O3催化劑的活性最高，在260℃時甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.74%，CO的選擇性為1.75%，繼續(xù)增加氧化鋯的負(fù)載量，催化劑的活性反而有所下降，表明7%的二氧化鋯負(fù)載量恰好與15%的銅負(fù)載量形成較好的相互作用，再增加二氧化鋯的負(fù)載量會使載體表面二氧化鋯富集，覆蓋表面銅物種，使催化劑的活性降低，產(chǎn)物選擇性下降，因此二氧化鋯的最佳負(fù)載量約為7%。

表1　銅含量對催化性能的影響

注：反應(yīng)條件為催化劑用量0.5g，質(zhì)量空速（WHSV）3.6h–1，水醇比1.2∶1。

2.1.3二氧化鈰的含量對催化性能的影響

二氧化鈰本身對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)也沒有催化活性，但實(shí)驗(yàn)表明在銅和二氧化鋯中加入一定量的二氧化鈰能明顯提高催化劑的活性和選擇性，當(dāng)銅的負(fù)載量為15%，二氧化鋯的加入量為7%時，二氧化鈰的加入量對催化劑性能的影響見表3，可以看出二氧化鈰的負(fù)載量為2%時催化劑的活性最高，在260℃時對甲醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的選擇性均可達(dá)到99%以上，CO的選擇性低于2%。增加二氧化鈰的負(fù)載量，催化劑的活性反而有所下降，可能是因?yàn)樘砑由倭慷趸嬆軌蚺c氧化鋯之間形成某種相互作用共同促進(jìn)催化劑活性的提高，但過量的二氧化鈰會覆蓋表面的銅物種，堵塞載體的孔道，從而降低催化劑的活性，因此，二氧化鈰的最佳負(fù)載量約為2%。

表2　ZrO2的含量對催化性能的影響

注：反應(yīng)條件為催化劑用量0.5g，質(zhì)量空速（WHSV）3.6h–1，水醇比1.2∶1。

表3　CeO2的含量對催化性能的影響

注：反應(yīng)條件為催化劑用量0.5g，質(zhì)量空速（WHSV）3.6h-1，水醇比1.2∶1。

2.1.4反應(yīng)溫度對催化性能的影響

考察反應(yīng)溫度對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的影響見圖1，所用催化劑為Cu(15)-ZrO2(7)- CeO2(2)/

γ-Al2O3。從圖中可以看出，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而逐漸增大，260℃后增幅趨緩，260℃時甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.63%，而氫氣的選擇性在溫度高于260℃時出現(xiàn)了降低趨勢，同時一氧化碳的選擇性逐漸增大，由此可見，溫度升高有利于甲醇轉(zhuǎn)化率的提高，但是過高的溫度會降低氫氣的選擇性，因此，比較適宜的反應(yīng)溫度約為260℃。

2.1.5水醇摩爾比對催化性能的影響

Cu(15)-ZrO2(7)-CeO2(2)/γ-Al2O3催化劑在反應(yīng)溫度260℃時，水醇摩爾比對甲醇重整制氫反應(yīng)的影響見圖2，通常情況下，甲醇轉(zhuǎn)化率會隨著水醇摩爾比的增大而提高，當(dāng)水醇比為1.2∶1時，甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%以上，氫氣的選擇性高于99%，一氧化碳的選擇性低于2%。當(dāng)水醇比高于1.2∶1時，在260℃甲醇的轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到 97.5%以上，但CO的選擇性也在逐步增大，并且大量水蒸氣的存在會增加系統(tǒng)的負(fù)荷，增加能耗，因此最佳水醇比約為1.2∶1，此時甲醇轉(zhuǎn)化率較高，CO的選擇性較低，H2的選擇性較高。

（催化劑用量0.5g，質(zhì)量空速（WHSV）3.6h–1，水醇比1.2∶1）a—CH3OH；b—CO；c—CO2；d—H2

（溫度260℃，催化劑用量0.5g，質(zhì)量空速（WHSV）為3.6h–1，水醇比1.2∶1）a—CH3OH；b—CO；c—CO2；d—H2

2.1.6 質(zhì)量空速對催化性能的影響

質(zhì)量空速（WHSV）對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的影響見圖3，催化劑為Cu(15)-ZrO2(7)- CeO2(2)/γ-Al2O3?？梢钥闯觯状嫁D(zhuǎn)化率隨著質(zhì)量空速的增加而逐漸降低，氫氣和一氧化碳的選擇性變化不大，可知過高的空速不利于甲醇的轉(zhuǎn)化，當(dāng)質(zhì)量空速為3.6h–1時，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.75%，此時氫氣的選擇性為99.32%，CO的選擇性為2.03%。

2.1.7 反應(yīng)時間對催化性能的影響

Cu(15)-ZrO2(7)-CeO2(2)/γ-Al2O3為催化劑，反應(yīng)溫度為260℃，連續(xù)反應(yīng)50h的結(jié)果見圖4?？芍獜姆磻?yīng)開始至35h，甲醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的選擇性均保持在99%以上，一氧化碳的選擇性低于2.5%。當(dāng)反應(yīng)35h后，甲醇的轉(zhuǎn)化率有所降低，一氧化碳的選擇性有所增加，但反應(yīng)至50h時甲醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的選擇性仍為97.5%以上，一氧化碳的選擇性低于3.1%。表明Cu(15)-ZrO2(7)- CeO2(2)/γ-Al2O3的催化活性比文獻(xiàn)報(bào)道的Cu/ZrO2-CeO2[11]和Cu/ZrO2-ZnO[16]的高，與Cu-CeO2/Al2O3[15]相比，甲醇的轉(zhuǎn)化率略高，但氫氣的選擇性略低。另外，傳統(tǒng)商用甲醇水蒸氣重整制氫系列催化劑Cu/ZnO/Al2O3[22，24]中Cu的含量較高，大于25%，在250℃反應(yīng)時，甲醇最高轉(zhuǎn)化率為99.14%，氫氣選擇性為99.19%。因此，Cu(15)-ZrO2(7)- CeO2(2)/γ-Al2O3與傳統(tǒng)商用的催化劑對比可知，Cu用量較少，反應(yīng)溫度略高，甲醇轉(zhuǎn)化率相近，氫氣選擇性略低。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD表征結(jié)果

對所制備的催化劑進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖5，可知b、c、d、e樣品均在2為43.2°、50.8°、66.1°、74.0°處出現(xiàn)單斜相Cu的特征衍射峰。b和c的衍射峰差別不大，說明氧化鋯可能以無定形的非晶態(tài)或高度分散的狀態(tài)存在。單獨(dú)加入CeO2的d樣品在2約為28.7°處有一小的CeO2衍射峰，同時36.8°處Cu的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，表明CeO2對Cu的分布有一定影響。同時添加ZrO2和CeO2的e樣品其28.7°和處36.8°處的衍射峰較小而寬，ZrO2和CeO2可能以復(fù)合氧化物形式與Cu共同分布于γ-Al2O3孔內(nèi)孔外的表面上。

（溫度260℃，催化劑用量0.5g，質(zhì)量空速（WHSV）為3.6h–1，水醇比1.2∶1）a—CH3OH；b—CO；c—CO2；d—H2

（溫度260℃，催化劑用量0.5g，質(zhì)量空速（WHSV）為3.6h–1，水醇比1.2∶1）a—CH3OH；b—CO；c—CO2；d—H2

2.2.2 BET表征結(jié)果

所制備3種催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖6和圖7，比表面積、孔體積和平均孔徑見表4?？芍狢u/γ-Al2O3和Cu-ZrO2-CeO2/γ- Al2O3的平均孔徑和比表面積比γ-Al2O3的減小，原因是一部分Cu、ZrO2和CeO2進(jìn)入載體γ-Al2O3的孔道中，阻塞了分子篩的孔道所導(dǎo)致。另外，Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑的平均孔徑和比表面積比Cu/γ-Al2O3的略為增大，表明加入ZrO2、CeO2后，二者能與Cu在載體的孔道內(nèi)外表面上較好地分散。

a—γ-Al2O3；b—Cu/γ-Al2O3；c—Cu-ZrO2/γ-Al2O3；d—Cu-CeO2/γ-Al2O3；e—Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3

a—γ-Al2O3；b—Cu/γ-Al2O3；c—Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3

圖7催化劑的孔徑分布

a—γ-Al2O3；b—Cu/γ-Al2O3；c—Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3

表4 3種催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.3 CO2-TPD和NH3-TPD表征結(jié)果

所制備催化劑樣品的CO2-TPD結(jié)果見圖8，由圖可見，催化劑的CO2脫附峰有兩個，分別對應(yīng)堿性較弱和較強(qiáng)的兩種吸附位，其中，樣品a和b的兩個脫附峰溫度都相近，約為170℃和428℃，樣品c的低溫脫附峰和樣品a和b相同，但高溫脫附峰增高至456℃，說明單獨(dú)加入CeO2能增加強(qiáng)堿性位的強(qiáng)度。同時加入CeO2和ZrO2的樣品d其低溫脫附峰增高到約200℃，但高溫峰與a和b的相近，約為428℃，表明同時添加一定量的CeO2和ZrO2后，弱堿性位的堿性有所增強(qiáng)，對強(qiáng)堿性位沒有影響。

催化劑樣品的NH3-TPD結(jié)果見圖9，可以看出樣品a、b、c和d均有2個脫附峰，低溫峰為NH3的物理吸附和弱酸位吸附，高溫峰為中強(qiáng)酸性位吸附，樣品a和b的高溫脫附峰均約為420℃，但低溫脫附峰分別為194℃和184℃，表明加入ZrO2可降低弱酸性位的強(qiáng)度。樣品c的低溫脫附峰與b相同，但強(qiáng)酸性位脫附峰比b的高36℃，說明加入CeO2可增加強(qiáng)酸性位的強(qiáng)度。同時加入CeO2和ZrO2可使弱酸性位脫附峰溫降低至171℃，強(qiáng)酸性位的高溫脫附峰溫與a和b的相近，約為423℃。結(jié)合CO2-TPD結(jié)果可知，Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3含有堿性中心也含有酸性中心，同時加入CeO2和ZrO2后可使弱酸位強(qiáng)度降低，弱堿性位強(qiáng)度增強(qiáng)，對強(qiáng)酸位和強(qiáng)堿位影響不大，這種強(qiáng)度的酸堿位相互配合可能有利于增加Cu對甲醇水蒸氣重整制氫的催化活性和選擇性。

2.2.4 H2-TPR表征結(jié)果

所制備催化劑樣品的程序升溫還原結(jié)果見圖10。圖中a曲線可以看出在225℃有一個大的CuO還原峰，在256℃有一個小的還原峰，可能對應(yīng)孔道深處少量CuO的還原。b、c、d樣品都在200～270℃有一個寬的CuO還原峰，表明同時或單獨(dú)加入ZrO2和CeO2后，使CuO低溫還原峰面積減小，高溫還原峰面積增大，使二者結(jié)合為一個較寬的還原峰，這是由于ZrO2和CeO2增強(qiáng)了CuO在載體表面的分散造成的，其結(jié)果可增加Cu的分散度和阻止Cu在催化反應(yīng)中的燒結(jié)，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。

a—Cu/γ-Al2O3；b—Cu-ZrO2/γ-Al2O3；c—Cu-CeO2/γ-Al2O3；d—Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3

a—Cu/γ-Al2O3；b—Cu-ZrO2/γ-Al2O3；c—Cu-CeO2/γ-Al2O3；d—Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3

a—Cu/γ-Al2O3；b—Cu-ZrO2/γ-Al2O3；c—Cu-CeO2/γ-Al2O3；d—Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3

3 結(jié)論

（1）采用浸漬法制備出Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑，其Cu、ZrO2和CeO2的最佳含量分別為15%、7%和2%，在反應(yīng)溫度260℃、質(zhì)量空速3.6h–1、水醇比1.2∶1的條件下，對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.63%、對H2和CO的選擇性分別為99.44%和1.79%。

（2）BET和孔分布結(jié)果表明，加入ZrO2和CeO2并沒有降低或減小改性前Cu/γ-Al2O3的比表面積和平均孔徑，而且略為增大。H2-TPR結(jié)果顯示加入ZrO2和CeO2可增加Cu的分散度和阻止Cu在催化反應(yīng)中的燒結(jié)，有利于提高催化劑在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性。

（3）CO2-TPD和NH3-TPD表征結(jié)果顯示，Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3同時含有堿性中心和酸性中心，加入CeO2和ZrO2后可使弱酸位強(qiáng)度降低，弱堿性位強(qiáng)度增強(qiáng)，對強(qiáng)酸位和強(qiáng)堿位影響不大，CeO2和ZrO2本身沒有催化活性，但加入它們能調(diào)節(jié)催化劑弱酸堿位的強(qiáng)度，增加銅對甲醇水蒸氣重整制氫的催化活性和選擇性。

[1] ZINI G，TARTARINI P Solar hydrogen energy systems：science andtechnology for the hydrogen economy[J]．Springer Ebooks，2015：1-184．

[2] PADRó C E G，LAU F．Advances in Hydrogen Energy[M]．

US：Springer，2002．

[3] CIPRIANI G，DIO V D，GENDUSO F，et al． Perspective on hydrogen energy carrier and its automotive applications[J]．International

Journal of Hydrogen Energy，2014，39（16）：8482-8494．

[4] MOUGIN J．Hydrogen production by high-temperature steamelectrolysis-compendium of hydrogen energy-8[M]//Compendium of Hydrogen Energy，2015：225-253．

[5] BARRETO L，MAKIHIRA A，RIAHI K．The hydrogen economy in the 21st century：a sustainable development scenario[J]．International Journal of Hydrogen Energy，2003，28：267-284．

[6] 吳川，張華民，衣寶廉．化學(xué)制氫技術(shù)研究進(jìn)展[J]．化學(xué)進(jìn)展，2005，17（3）：423-429．

WU C，ZHANG H M，YI B L. Recent advances in hydrogen generation with chemical methods[J]. Progress in Chemistry，2005，17（3）：423-429．

[7] 羅明，王樹眾，王龍飛，等．基于化學(xué)鏈技術(shù)制氫的研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2014，33（5）：1123-1133．

LUO M，WANG S Z WANG L F，et al. Advances in hydrogen production using chemical-looping technology[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（5）：1123-1133．

[8] 劉一鳴．工業(yè)制氫方法的比較與選擇[J]．化學(xué)與生物工程，2007（3）：72-74．

LIU Y M．Comparison and selection of process of hydrogen production[J]．Chemistry & Bioengineering，2007，24（3）：72-74．

[9] 閆月君，劉啟斌，隋軍，等．甲醇水蒸氣催化重整制氫技術(shù)研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2012，31（7）：1468-1476．

YAN Y J，LIU Q B，SUI J，et al. Research progress of hydrogen production with methanol steam reforming[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（7）：1468-1476．

[10] 張新榮，史鵬飛，劉春濤．甲醇水蒸氣重整制氫催化劑性能的研究[J]．化工進(jìn)展，2002，21（7）：487-489．

ZHANG X R，SHI P F，LIU C T，et al. Properties of catalysts for steam reforming of methanol[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2002，21（7）：487-489．

[11] DAS D，LLORCA J，DOMINGUEZ M，et al．Methanol steamreforming behavior of copper impregnated over CeO2-ZrO2derived from a surfactant assisted coprecipitation route[J]．International

Journal of Hydrogen Energy，2015，40（33）：10463-10479．

[12] 趙寧，尹燕華，王新喜，等．銅基催化劑上甲醇水蒸汽重整制氫Ⅰ．催化劑組成的影響[J]．分子催化，2009（4）：346-350．

ZHAO N，YIN Y H，WANG X X，et al.Methanol steam reforming over Cu-based catalysts Ⅰ. Effect of catalyst composition [J]．Journal of Molecular Catalysis，2009，23（4）：346-350．

[13] 嚴(yán)會成，許云波，李華波，等．銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性研究[J]．山東化工，2015，44（15）：23-25．

YAN H C，XU Y B，LI H B，et al. Catalytic activity of methanol steam reforming Cu-based catalysts[J]．Shandong Chemical Industry，2015，44（15）：23-25．

[14] IDEM O R．Production of hydrogen from the low-temperature steam reforming of methanol [microform][D]．Canada：University of Saskatchewan，1995．

[15] 張新榮，史鵬飛．CeO2改性Cu/Al2O3催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫[J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，19（1）：85-89．

ZHANG X R，SHI P F.Catalytic production of hydrogen from steam reforming of methanol on CeO2promoted Cu/Al2O3catalysts[J]．Chinese Journal of Chemical Physics，2003，19(1)：85-89．

[16] 云虹，陳建華，張慧，等．ZrO2在Cu-ZnO-ZrO2甲醇水蒸汽重整制氫催化劑中的作用[J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（5）：550-553．

YUN H，CHEN J H，ZHANG H，et al. The effects of on catalysts for hydrogen generation by steam reforming of methanol[J]．Chinese Journal of Chemical Physics，2004，20（5）：550-553．

[17] PéREZ-HERNáNDEZ R，ESPINOSA-PESQUEIRA M E，ESTANISLAO M L，et al．Effect of the bimetallic Ni/Cu loading on theZrO2support for H2production in the autothermal steam reformingof methanol[J]．Catalysis Today，2015，250：166-172．

[18] PARK J E，YIM S D，CHANG S K，et al．Steam reforming of methanol over Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3catalyst[J]．International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（22）：11517-1527．

[19] 李永紅，任杰，孫予罕．Fe助劑對Cu/ZrO2甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的影響[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，30（5）：29-432．

LI Y H，REN J，SUN Y H.Effect of iron on Cu/ZrO2catalysts in production of hydrogen from methanol-steam reforming[J]．Journal of fuel Chemistry and Technology，2004，30（5）：29-432．

[20] 曹勇，姚成漳，王路存，等．一種用于甲醇蒸汽重整制氫的銅鋯催化劑及其制備方法：1772378[P]．2006-05-17.

CAO Y，YAO C Z，WANG L C，et al.Method for preparing a copper-containing hydrogenation reaction catalyst and their preparation methods：1772378[P]．2006-05-17.

[21] SHOKRANI R，HAGHIGHI M，JODEIRI N，et al．Fuel cell grade hydrogen productionmethanol steam reforming over CuO/ZnO/Al2O3nanocatalyst with various oxide ratios synthesizedviaurea-nitratescombustion method[J]．International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（25）：13141-13155．

[22] 張磊．甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究[D]．大連：大連理工大學(xué)，2013．

ZHANG L. Methanol steam reforming catalyst for hydrogen production research[D]. Dalian：Dalian University of Technology，2013.

[23] 王嵩，毛東森，吳貴升，等．銅/氧化鋯催化劑的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2008，27（6）：837-843．

WANG S，MAO D S，WU G S，et al. Progress in preparation and application of zirconia-supported copper catalysts[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（6）：837-843

[24] 張新榮，史鵬飛，劉春濤．甲醇水蒸氣重整制氫Cu/ZnO/Al2O3催化劑的研究[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31（3）：284-288．

ZHANG X R，SHI P F，LIU C T. A study onCu/ZnO/Al2O3catalysts for hydrogen production by steam reforming of methanol[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology，2003，31（3）：284-288.

Performance of Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3catalysts for hydrogen production from steam reforming of methanol

HUANG Yuanyuan，CHAO Lei，LI Gong，DING Jia，GUO Jianqiao

（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China.）

Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3catalysts were prepared by the impregnation method using γ-Al2O3as the support. The catalysts were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption，H2-TPR，CO2-TPD，NH3-TPD and BET. Hydrogen production by the steam reforming of methanol over the Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3catalyst was studied in a fixed bed micro-reactor. The effects of reaction temperature，mole ratio of H2O to methanol，WHSV on the catalytic performance and the stability of the catalysts were investigated. The experimental results showed that the methanol conversion rate reached 99%，the selectivity of hydrogen was 98%，while the selectivity of carbon monoxide was only 2.5% under the conditions of temperature 260℃，mole ratio of water to methanol of 1.2∶1，and WHSV of 3.6h–1. Characterization results showed that the addition of CeO2and ZrO2promoted the dispersion of the active component on the surface of the carrier，affected the pore structure and acidity of the catalysts，and increased their activity.

alumina；catalyst support；selectivity；hydrogen production

TQ314

A

1000–6613（2017）01–0216–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.028

2016-04-06；修改稿日期：2016-08-14。

黃媛媛（1988—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：李工，教授。E-mail：ligong136@126.com。