隱晶質(zhì)石墨提純研究進(jìn)展

張琳，方建軍，趙敏捷，李國棟

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隱晶質(zhì)石墨提純研究進(jìn)展

張琳1，2，方建軍1，2，趙敏捷1，2，李國棟1，2

（1昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南昆明650093；2復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093）

石墨作為重要的資源性非金屬礦物，具有耐高溫、抗腐蝕、可塑性以及特殊的導(dǎo)電性等特性，被廣泛應(yīng)用于化工、冶金、核電、航空航天和國防等領(lǐng)域。隨著石墨的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，對石墨的純度要求也越來越高。與此同時，如何提純隱晶質(zhì)石墨也愈來愈引起重視。本文回顧了目前國內(nèi)外各類純化隱晶質(zhì)石墨的方法，詳細(xì)介紹了浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法和高溫提純法。概述了它們的作用原理、實際生產(chǎn)中的應(yīng)用情況、研究進(jìn)展以及各類方法的優(yōu)缺點。提出隱晶質(zhì)石墨提純需要考慮到提高純化效率、節(jié)能降耗、綠色環(huán)保等問題。指出了選用綠色高效藥劑、低能高效設(shè)備及濕法-火法聯(lián)合工藝等提純隱晶質(zhì)石墨的發(fā)展方向。

隱晶質(zhì)石墨；提純；非金屬礦

石墨是一種資源性礦物，其產(chǎn)品常被加工成導(dǎo)電、密封、耐火、耐高溫、散熱、防輻射和隔熱等性能材料，石墨功能材料遍及于冶金、化工、機(jī)械設(shè)備等領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷革新，石墨的應(yīng)用范疇仍在不斷擴(kuò)展，已被推廣應(yīng)用于新能源汽車、核電、航空航天和國防等國家戰(zhàn)略性行業(yè)。石墨已成為21世紀(jì)高新科技領(lǐng)域復(fù)合材料加工不可或缺的原料之一，對當(dāng)今經(jīng)濟(jì)發(fā)展至關(guān)重要[1-2]。如何提高石墨的純度也隨之成為一個重要的課題。

石墨的工業(yè)用途和價值取決于結(jié)晶形態(tài)差異。石墨礦物可大致劃分為塊狀晶質(zhì)石墨、鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨3類，其中鱗片石墨與晶質(zhì)石墨性質(zhì)很相似[3-4]。塊狀晶質(zhì)石墨的晶體顆粒大于0.1mm，晶體排列參差不齊，肉眼易辨，原礦含碳量高，一般固定碳含量大于60%，最高可達(dá)80%～90%；鱗片石墨晶體呈薄片狀或葉片狀，原礦含碳量較低，固定碳含量在6%～7%到10%～20%，與石蠟、滑石、單質(zhì)硫、輝鉬礦等并成為自然礦物中天然可浮性礦物。一般通過多次精選便可得到高品位的優(yōu)質(zhì)石墨；隱晶質(zhì)石墨也稱非晶質(zhì)石墨，其潤滑性差、缺乏光澤、難以選別，價值不高，通常很難被利用[5-6]。毫無疑問，這是對資源的一項重大浪費。迄今為止，如何有效純化隱晶質(zhì)石墨仍然是石墨除雜史上的一項難題。鑒于此，本文根據(jù)隱晶質(zhì)石墨的基本屬性，介紹了隱晶質(zhì)石墨的各類提純方法及原理，并對其優(yōu)缺點進(jìn)行對比，同時也對隱晶質(zhì)提純工藝的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行展望，旨在為今后進(jìn)一步研究石墨提純工藝和工業(yè)化深加工提供參考和借鑒。

1 隱晶質(zhì)石墨概況

隱晶質(zhì)石墨顏色呈黑色或黑灰色，光澤較暗淡，是一種晶體直徑小于1μm的土狀礦物，其比表面積介于1～5m2/g之間。準(zhǔn)確來說，隱晶質(zhì)石墨是微晶石墨的集合體，只有通過顯微鏡才能清晰地看到它們的晶體形態(tài)，一般情況下晶形呈現(xiàn)致密塊狀、土狀、層狀和頁片狀等。隱晶質(zhì)石墨礦石原礦含碳量一般高于顯晶質(zhì)石墨，礦物的主要成分是石墨，天然的純凈石墨是極少見的，往往伴生有紅柱石、云母、高嶺土等，其次還含有少量黃鐵礦、電氣石、方解石等。多半隱晶質(zhì)石墨的含碳量在60%～85%，灰分介于15%～22%之間、揮發(fā)分介于1%～2%之間、水分介于2%～7%之間，極少部分原礦的品位可達(dá)到90%以上，但礦石可選性較差[7-8]。

我國石墨儲量及產(chǎn)量均處世界前列。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局在2014年公布的最新數(shù)據(jù)：我國石墨儲量5500萬噸，僅次于巴西石墨儲量。其中隱晶質(zhì)石墨儲量1358萬噸，基礎(chǔ)儲量2371萬噸。我國石墨平均年產(chǎn)量為80萬噸左右，占到世界生產(chǎn)總量的65%以上[1]。目前，我國隱晶質(zhì)石墨主要分布在湖南郴州魯塘、內(nèi)蒙古、陜西眉縣、吉林磐石、四川廣元、福建大田等地。其中，目前已探明湖南隱晶質(zhì)石墨儲量以933萬噸位居全國首位，其次為吉林省吉林市磐石儲量為111萬噸。隱晶質(zhì)石墨一般多應(yīng)用于對石墨固定碳要求較高的鑄造行業(yè)。根據(jù)石墨含碳量可將石墨分為4大類[9-10]，見表1。

表1 石墨分類

2 隱晶質(zhì)石墨純化方法及應(yīng)用現(xiàn)狀

除雜是礦物深加工前期的重要保障。依據(jù)除雜過程發(fā)生的物理、化學(xué)變化，可將提純方法分為：①濕法提純法，包括浮選提純法、酸堿提純法、氫氟酸提純法；②火法提純法，包括氯化提純法、高溫除雜法[11]。

2.1 浮選提純法

浮選法是最常用的選礦方法之一，在我國陜西、四川、吉林等省份隱晶質(zhì)石墨原礦多屬于低碳石墨，一般采用浮選方法對石墨進(jìn)行提純，其基本原理是依據(jù)石墨良好的天然疏水性，使其表面不易被水浸潤。即利用石墨自身疏水性或經(jīng)浮選藥劑作用獲得疏水特性，在礦漿體系借助氣泡浮力，在 液-氣界面發(fā)生聚集使其與雜質(zhì)礦物分離從而達(dá)到提純的目的。此外，石墨鱗片的大小是評判石墨好壞的標(biāo)準(zhǔn)之一。為保護(hù)其麟片，在選別方法上宜用多段磨礦、多次選別、粗精礦再磨再選等工藝，旨在及時選出大鱗片石墨。一般情況下先采用正浮選，然后對精選產(chǎn)品進(jìn)行反浮選。隱晶質(zhì)石墨浮選捕收劑多用煤焦油；起泡劑多選用2#油、4#油；抑制劑一般選用水玻璃和氟硅酸鈉[12-13]。

王新江[14]對陜西眉縣低品位（60%～65%）隱晶質(zhì)石墨礦石進(jìn)行試驗研究，采用三段磨礦、一粗一掃和四次精選流程,獲得精礦品位80%，回收率84%的技術(shù)指標(biāo)。張凌燕等[15]對四川地區(qū)難選石墨礦進(jìn)行選礦試驗研究，在最佳藥劑制度下選用一粗一掃，粗精礦再磨再選的選別工藝使石墨的品位提高到94%左右。袁來敏[16]針對遼寧某石墨礦特性，為了降低石墨鱗片損壞，采用一次粗磨，粗選產(chǎn)品經(jīng)二次磨礦，5次精選工藝流程進(jìn)行選別，可使精礦品位達(dá)到95%以上，回收率達(dá)到93%左右，同時多段磨礦更好地保護(hù)了石墨鱗片。吉林某地隱晶質(zhì)石墨礦屬于難處理微細(xì)粒礦石，徐建平等[17]擬采一次粗選、粗精礦7次再磨8次精選閉路流程對隱晶質(zhì)石墨進(jìn)行提純，結(jié)果表明選用浮選法可使石墨品位由11.51%提升至85.21%，回收率提高到81.32%。

浮選法作為一種常見濕法提純法，其最大優(yōu)點為能耗低、藥劑用量少，成本低。但浮選法提純的石墨純度有限，品位一般為85%～90%且再次提高品位不易，回收率不高，石墨產(chǎn)品多屬于中碳石墨（80.0≤C＜94.0）。因此浮選法主要用于石墨的初步提純，獲得高碳石墨還需用化學(xué)或火法提純方法對產(chǎn)品進(jìn)行再加工處理[12]。

2.2　堿酸法

堿酸法是濕法提純中應(yīng)用最廣泛、技術(shù)較成熟的提純方法。其原理為[18-19]：利用石墨耐酸堿的屬性，將堿和石墨遵循一定的配比混合均勻進(jìn)行煅燒。在熔融狀態(tài)下的堿與石墨中部分雜質(zhì)硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等發(fā)生反應(yīng)生成可溶性硅酸鹽或酸溶性硅酸鹽，再經(jīng)過清洗脫硅。而另一部分沒有與堿發(fā)生反應(yīng)的雜質(zhì)為金屬氧化物，經(jīng)堿熔后依舊留存于石墨中。隨后將脫硅后的產(chǎn)物進(jìn)行酸法浸出，使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，再經(jīng)過脫水、洗滌等工序?qū)崿F(xiàn)石墨提純。其工藝流程如圖1[20]。

堿酸法一般包括NaOH-HCl、NaOH-H2SO4、NaOH-HCl-HNO3等體系，以最常見的NaOH-HCl為例，石墨堿酸法提純中堿熔過程發(fā)生的反應(yīng)如式(1)～式(5)，酸浸過程發(fā)生的反應(yīng)如式(6)~式(9)[12，18]。

2NaOH +SiO2—→Na2O·SiO2+H2O↑ (1)

2NaOH +Al2O3—→2NaAlO2+H2O↑ (2)

Fe3++3OH–—→Fe(OH)3(3)

Ca2++2OH–—→Ca(OH)2(4)

Mg2++2OH–—→Mg(OH)2(5)

Fe(OH)3+3HCl—→FeCl3+3H2O (6)

Ca(OH)2+2HCl—→CaCl2+2H2O (7)

Mg(OH)2+2HCl—→MgCl2+2H2O (8)

Na2O·SiO2+HCl—→H2SiO3+NaCl (9)

劉長青等[21]采用堿熔酸浸法對微細(xì)粒隱晶質(zhì)石墨進(jìn)行試驗研究表明：經(jīng)堿酸法提純，可使原礦固定碳含量由82.67%提高至93.42%。針對內(nèi)蒙古某地浮選精礦含有石英、云母和赤鐵礦等雜質(zhì)的石墨，譚旭升等[20]采用堿酸法對其進(jìn)行提純，在最佳工藝條件：堿熔工藝，氫氧化鈉與石墨按照5∶2混勻，在600℃溫度下持續(xù)焙燒2h；酸浸工藝，取1mol/L濃度的鹽酸與石墨按5∶2質(zhì)量比進(jìn)行配比，常溫下酸浸45min，最終獲得純度達(dá)到99.51%的高碳石墨精礦。

在國內(nèi)，堿酸法被廣泛應(yīng)用于內(nèi)蒙古、山東等地。該法的優(yōu)點在于：一次性投資少、工藝適應(yīng)性強(qiáng)、設(shè)備較為通用。與浮選法相比，該法獲得的產(chǎn)品純度高，一般可達(dá)到99%以上。其缺點主要有：必須高溫焙燒造成能源耗損大、純化效率低、設(shè)備損耗嚴(yán)重同時有價礦物流失較多[22-23]。此外,參閱相關(guān)文獻(xiàn)可知，該法提純的石墨一般為高碳石墨（94.0%≤C＜99.9%），其純度達(dá)不到99.9%的要求。

2.3 氫氟酸法

氫氟酸法是一種較好的提純方法。鑒于硅酸鹽一般均可被氫氟酸溶解，同時石墨具有較好的耐酸性、抗腐蝕性，一般選用氫氟酸對石墨進(jìn)行提純。其反應(yīng)原理為：將石墨與液態(tài)氫氟酸混合，石墨中雜質(zhì)與氫氟酸反應(yīng)生成溶于水的化合物及揮發(fā)物，然后經(jīng)水沖洗除去這些雜質(zhì)化合物，脫水干燥從而達(dá)到提純目的。為了盡可能避免反應(yīng)進(jìn)行時含鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)沉淀生成，必須在氫氟酸中添加少量的氟硅酸、稀HCl、HNO3或H2SO4等，可以消除鈣、鎂、鐵等難免離子滋擾。從作用機(jī)理上講，該法與堿酸法相吻合：即均為先消除難溶于酸的二氧化硅、三氧化二鋁等雜質(zhì)，其次用酸液消除其他雜質(zhì)，最后經(jīng)過洗滌便可獲得較高碳含量的隱晶質(zhì)石墨[24]。其主要反應(yīng)式如式(10)～式(14)[12，18]。

Al2O3+6HF—→2AlF3+ 3H2O (10)

SiO2+4HF—→SiF4+2H2O (11)

CaO+2HF—→CaF2↓+H2O (12)

MgO+2HF—→MgF2↓+H2O (13)

Fe2O3+6HF—→2FeF3↓+3H2O (14)

早在20世紀(jì)，氫氟酸法就已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。相比我國，其他國家更青睞于氫氟酸法提純石墨。國外一些專利介紹用NH4HF2或NH4F與純度為93%的石墨粉反應(yīng)，可將石墨的固定碳含量提高到99.95%。ZAGHIB等[25]對巴西某地高碳原礦用氫氟酸法提純，得到的產(chǎn)品固定碳含量與用高溫法將石墨加熱到1500℃以上相近，但與高溫法相比，選用此方法能量耗損更少。洪泉等[26]選擇氫氟酸-鹽酸溶液采用液相浸漬法對天然隱晶石墨進(jìn)行除雜，除雜處理后石墨的純度由87.8%提高到99.1%。

氫氟酸提純優(yōu)點為：提純效率高、產(chǎn)品純度較高、能耗低、對產(chǎn)品性能影響不大等。但HF易揮發(fā)且有毒性，生產(chǎn)過程必須有嚴(yán)格的安全防護(hù)和廢水處理系統(tǒng)。存在工藝復(fù)雜、成本高、腐蝕性強(qiáng)、環(huán)境污染較大等缺點，難以推行大規(guī)模生產(chǎn)。

2.4 氯化焙燒法

氯化焙燒法[27]是常見的火法提純法,其原理是利用石墨中的硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等雜質(zhì)在高溫加熱條件下可分解成二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣等氧化物。在石墨粉中添加一定量的還原劑，在高溫和特定氛圍下焙燒，氧化物雜質(zhì)與氯氣發(fā)生氯化反應(yīng)，使氧化物轉(zhuǎn)化成氯化物。由于氯化物熔沸點相對較低，從而使這些氯化物受高溫焙燒汽化逸出，從而達(dá)到除雜提純目的。

氯化焙燒除雜主要反應(yīng)如式(15)～式(17)[18]。

SiO2+2Cl2+C—→SiCl4+CO2↑ (15)

2Fe2O3+6Cl2+3C—→4FeCl3+3CO2↑ (16)

2Al2O3+6Cl2+3C—→4AlCl3+3CO2↑ (17)

氯化焙燒法具有節(jié)約能源、提純效率高、回收率高等優(yōu)點。但工藝條件不穩(wěn)定、純化成本較高、尾氣難處理造成空氣污染嚴(yán)重等。此外，氯氣有一定毒性、對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等一系列缺點，可控性差，限制了該法很難被推廣應(yīng)用。

2.5 高溫提純法

在自然界中，石墨的熔沸點僅次于金剛石，其熔點為3773K，遠(yuǎn)超其硅酸鹽。高溫提純法的原理為：利用石墨耐高溫的特性及其與雜質(zhì)之間的熔沸點差異，將石墨添加到石墨化的石墨坩堝中，在通入惰性氣體和保護(hù)氣體的特定條件下，利用特定的純化爐加熱到2700℃，反應(yīng)發(fā)生一段時間便能使雜質(zhì)發(fā)生氣化從石墨中溢出，實現(xiàn)除雜的目的。該技術(shù)可以將除雜后產(chǎn)品的純度提升至99.99%以上[9-10，19，28]。

以內(nèi)蒙古高碳石墨為原料，張向軍等[28]選用散狀石墨粉直接裝爐石墨化與石墨添加至坩堝內(nèi)石墨化兩種提純方法，考察不同純度的坩堝、石墨晶質(zhì)及焙燒溫度等條件對除雜結(jié)果的影響。結(jié)果證明：用高溫石法純化隱晶質(zhì)石墨，可使石墨的純度提升到99.99%以上。

高純石墨提純企業(yè)主要分布于我國東北吉林、黑龍江及山東等省份，我國以黑龍江雞西市柳毛為代表。與其他提純方法相比，高溫法純化后的產(chǎn)品為高純度石墨（C≥99.995%）。缺點是高溫法僅限于對高純度原料提純，需要特定的高溫爐因而造成投資、生產(chǎn)成本高、對操作技術(shù)要求嚴(yán)格等弊端。此外，高溫用電造成的巨大生產(chǎn)成本也使這種方法的應(yīng)用領(lǐng)域極為有限，只有對石墨產(chǎn)品碳含量有嚴(yán)格要求的情況下才選用高溫法進(jìn)行石墨的小批量生產(chǎn)。

3 提純方法的研究進(jìn)展

3.1 浮選提純

與鱗片石墨相比，隱晶質(zhì)石墨的提純技術(shù)改進(jìn)難度較大，近幾年主要從浮選藥劑、新設(shè)備、新工藝方面等對浮選提純進(jìn)行研究，旨在提高固定碳含量實現(xiàn)除雜的目的。

盧文光等[29]對浮選法進(jìn)行改性，提出了疏水絮凝浮選法處理中碳石墨原礦，經(jīng)過一次浮選，即可獲得含碳接近96%，回收率大于95%的石墨精礦。針對內(nèi)蒙古某隱晶質(zhì)石墨礦，任瑞晨等[30]將煤油、H2O、FLB按照19∶30∶1的質(zhì)量配比配制成的乳狀液作為捕收劑，采用乳化浮選工藝對內(nèi)蒙古地區(qū)隱晶質(zhì)石墨礦進(jìn)行選別，經(jīng)過1次粗選、5次精選的工藝流程可將品位為66.50%的隱晶質(zhì)石墨礦提純至純度為94.79%的高碳石墨。以上兩位學(xué)者的研究均在于通過添加藥劑改善礦物顆粒表面的活性提高吸附能力，增強(qiáng)石墨與捕收劑間的作用，改善礦物表面疏水性，達(dá)到提高礦物純度的目的。

此外，隨著浮選柱在選礦中的廣泛應(yīng)用。浮選柱也被推廣應(yīng)用于石墨的選別。呂一波等[31]針對鱗片石墨的浮選特征設(shè)計浮選柱，探索浮選設(shè)備對品位的影響。試驗結(jié)果表明：采用循環(huán)壓力為0.04MPa,柱體高度為1550mm的浮選柱，在礦漿質(zhì)量濃度為40g/L、捕收劑用量為200g/t條件下，選別效果顯著，得到固定碳含量為94.19%的高碳石墨精礦，取得較好技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。丁行標(biāo)等[32]對含碳量73.27%的隱晶質(zhì)石墨采用浮選方法進(jìn)行試驗，在相同試驗?zāi)康暮蜅l件下, 與普通浮選機(jī)浮選工藝相比，在保證粗選回收率的前提下采用旋流-靜態(tài)微泡浮選柱浮選工藝流程經(jīng)過一粗一精，可得到燒失量為85%左右、產(chǎn)率接近80%的較好精礦指標(biāo),且旋流-靜態(tài)微泡浮選柱浮選石墨比浮選機(jī)流程簡化優(yōu)勢明顯。

3.2 堿酸法

近幾年來，為提升隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)品的純度，研究者們多選擇在堿浸、酸浸之前對石墨原礦進(jìn)行活化預(yù)處理。具體操作如下：先對原礦進(jìn)行焙燒活化，再采用堿酸法對活化后的產(chǎn)品進(jìn)一步除雜[34]。焙燒后的石墨中雜質(zhì)與堿、酸反應(yīng)的活性增強(qiáng)，加快了雜質(zhì)的清除效率，與未經(jīng)預(yù)處理的原礦樣品相比，提純效果顯著。

為了更好地除去石墨中的雜質(zhì)，葛鵬等[34]對常規(guī)堿酸法進(jìn)行優(yōu)化，采用加堿焙燒浸出法對湖北某地石墨浮選法純化后產(chǎn)品進(jìn)行除雜。研究結(jié)果顯示：加堿焙燒浸出提純法可使石墨的純度提高10～15個百分點。加堿焙燒浸出法和焙燒活化共同之處在于都是在常規(guī)堿酸法提純石墨前提下，對原礦進(jìn)行預(yù)處理以達(dá)到對雜質(zhì)進(jìn)行活化的目的，同時二者均可有效降低石墨原料中的雜質(zhì)含量，使除雜效果得到大大的改善。

3.3 氫氟酸法

對氫氟酸法提純研究，王光民[35]提出采用組合酸法提純固定碳含量為98%～99%的初加工石墨，將HF、H2SO4、HCl按照一定的比例混合，在常溫條件下反應(yīng)24h可使石墨的純度提高到99.95%。唐維等[36]采用HF-HCl混合酸一步法對隱晶質(zhì)石墨進(jìn)行除雜，當(dāng)液固比為2∶1時，氫氟酸體積比為2.5，溫度為60℃，作用時長180min，酸洗4次時，隱晶質(zhì)石墨中的雜質(zhì)含量由16.92%降低至0.59%。

國外學(xué)者研究用酸性氟化氨或氟化氫氨與石墨反應(yīng)可將含碳量93%的石墨粉碳含量提純到99.9%。此方法的操作流程為[25]：（石墨+NH4HF2）→混合→（加熱）反應(yīng)冷卻→固液分離→（加NaHCO3）反應(yīng)→洗滌→（加H2SO4）反應(yīng)→洗滌→脫水→干操→包裝→產(chǎn)品。

3.4 氯化焙燒法

氯化焙燒法因工藝條件不穩(wěn)定、氯氣具有毒性、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等一系列缺點的可控性差，限制了該法在我國目前工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。

李繼業(yè)等[37]以四川坪河中碳石墨為原料，分別考察堿酸法、氟氫酸法、氯化焙燒法的提純效果，研究結(jié)果顯示：3種提純方法獲得的石墨品位基本接近。與堿酸法、氟氫酸法相比，氯化焙燒法石墨回收率比堿酸法高15%以上，比氟氫酸法高5%以上。針對柳毛含碳量為88.75%石墨礦石，夏云凱[38]采用氯化焙燒法,研究不同反應(yīng)溫度、石墨粒度、Cl2壓力及流量等因素對除雜效果的影響，在最佳反應(yīng)條件下，可使石墨精礦的固定碳含量提高至99.54%。

目前，氯化焙燒法尚處于探索發(fā)展階段。相比堿酸法、氫氟酸法、高溫法，該法具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。若能充分利用冶金行業(yè)和化工行業(yè)成熟的應(yīng)用技術(shù)及耐磨耐腐設(shè)備，該法在今后石墨深加工提純工業(yè)化中一定會被產(chǎn)業(yè)化推廣。。

3.5 高溫提純法

高溫法純化后的產(chǎn)品屬于碳含量達(dá)99.99%以上的超高純石墨，但其法對原料的純度要求也較高，碳含量必須達(dá)99%以上，并且操作技術(shù)要求嚴(yán)格，需隔絕空氣。通常在溫度達(dá)到400℃以上石墨就開始被氧化，隨著溫度的升高，石墨的損失越來越大[39]。與此同時，設(shè)備昂貴，投資巨大，生產(chǎn)范疇有限，使得這種方法應(yīng)用范圍很窄。

石墨原料質(zhì)量差異、石墨坩堝質(zhì)量好壞、原礦粒度大小等因素均會影響高溫提純。與其他提純方法相比，高溫提純技術(shù)改進(jìn)比較困難，工業(yè)上很難實現(xiàn)推廣，僅應(yīng)用于對石墨質(zhì)量要求非常高的特殊行業(yè)。

4 結(jié)語與展望

大量的研究與生產(chǎn)實踐表明，濕法提純與火法提純方法各有優(yōu)劣。石墨作為一種重要的非金屬戰(zhàn)略性資源，如何有效地對其進(jìn)行提純、加工、利用值得研究人員更加重視。

浮選法是一種操作簡單且成本低的提純技術(shù)，但浮選法除雜的產(chǎn)品純度有限?？刹捎眠x-冶聯(lián)合法對石墨進(jìn)行除雜提純，即以浮選法作為石墨提純的技術(shù)基礎(chǔ)，著手從浮選藥劑、新設(shè)備、新工藝等方面進(jìn)行改進(jìn)，再根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域要求，輔助其他提純技術(shù)以深化加工。目前，相對較好的提純方法為堿酸法，今后應(yīng)著手從減少能耗、工藝流程等方面對其進(jìn)行研究。酸法提純雖提純效果顯著，但因氫氟酸有劇毒，對環(huán)境污染很大，在今后的生產(chǎn)過程中應(yīng)嘗試盡量尋求低毒、綠色環(huán)保的提純技術(shù)取代或者減少氫氟酸法的應(yīng)用。氯化提純和高溫提純?yōu)榛鸱ㄌ峒?，宜重點考慮設(shè)備成本和能耗等問題，研究或選用低能耗高效的設(shè)備顯得尤為重要。此外，可嘗試添加催化劑、調(diào)整藥劑等提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間，減少能源消耗。各類提純方法各有利弊，可揚(yáng)長避短，利用各類方法優(yōu)勢，采用濕法-火法聯(lián)合、選礦-冶金聯(lián)合等工藝綜合加工提純。

綜上所述，目前研究對隱晶質(zhì)石墨進(jìn)一步深加工需要考慮以下問題。①提高純化效率：改善藥劑制度，盡量完善、減少加工工序，選用實用高效設(shè)備，提高除雜效率。②避免環(huán)境二次污染：選擇藥劑方面盡量選擇無毒、無污染、價格低、來源廣的藥劑或研究綠色環(huán)保高效新型藥劑。③節(jié)能降耗：考慮到加工成本，可添加催化劑、對原礦預(yù)處理、連續(xù)化作業(yè)、廢水回收利用等盡量減少能源消耗及資源綜合回收，實現(xiàn)環(huán)?？沙掷m(xù)性發(fā)展。

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Development of aphanitic graphite purification

ZHANG Lin1，2，F(xiàn)ANG Jianjun1，2，ZHAO Minjie1，2，LI Guodong1，2

（1Faculty of Land Resource Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan, China；2State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming 650093，Yunnan, China）

Graphite，an important non-metallic mineral resource, has the features of high temperature resistant，high corrosion resistant，high plasticity and special conductive. It has been widely used in chemical，metallurgical，nuclear power，aerospace and defense industries. With the growing applications of graphite，the requirements for high purity of graphite are also increasing. Meanwhile，more and more attention also has been paid to the aphanitic graphite purification. Various methods for graphite purification are described in detail，including flotation, alkali-acid processing method，hydrofluoric acid washing，chloridizing roasting and high temperature purification. The basic principles，research progresses，practical applications，and the advantages and disadvantages of various method are explained systematically. Some key points in aphanitic graphite purification, such as efficiency，energy saving，consumption，and green environmental protection，are put forward. The development directions of aphanitic graphite purification，including the selection of environmental friendly，high-efficient，energy-saving equipment and the application of wet-fire joint technology，are also pointed out.

aphanitic graphite；purification；non-metallic minerals

TD951

A

1000–6613（2017）01–0261–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.032

2016-04-08；修改稿日期：2016-06-24。

國家自然科學(xué)基金項目（51364017）。

張琳（1991—），女，碩士研究生，主要從事浮選理論與工藝等研究。E-mail：zl415101@126.com。聯(lián)系人：方建軍，副教授，主要從事資源綜合利用及浮選理論與工藝等研究。E-mail： ruiyuanju@126.com。