銅基催化劑應(yīng)用于含氨廢氣選擇性催化氧化的研究進(jìn)展

李婧穎，唐曉龍，易紅宏，張潤草，李晨露，儲超

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銅基催化劑應(yīng)用于含氨廢氣選擇性催化氧化的研究進(jìn)展

李婧穎，唐曉龍，易紅宏，張潤草，李晨露，儲超

（北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京100083）

含氨廢氣的排放對人類健康和生態(tài)環(huán)境有十分嚴(yán)重的影響。采用選擇性催化氧化（SCO）技術(shù)實現(xiàn)含氨廢氣污染控制具有良好的應(yīng)用前景，銅基催化劑因其優(yōu)良的催化性能而受到廣泛的關(guān)注。本文總結(jié)分析了近期國內(nèi)外對于銅基催化劑應(yīng)用于NH3-SCO體系的研究成果與進(jìn)展，指出了不同活性組分、載體以及其他因素對催化劑性能的影響；簡要闡述了NH3-SCO的反應(yīng)機(jī)理，重點討論了以銅為主要活性位的催化劑機(jī)理研究；并對未來的研究工作進(jìn)行了展望，指出采用多種手段對催化劑進(jìn)行改性、進(jìn)一步研究催化劑在實際體系中的應(yīng)用以及采用原位等譜學(xué)手段對催化機(jī)理進(jìn)行深入探討是該領(lǐng)域的研究重點。

氨；催化劑；氧化；選擇催化還原

氨（NH3）是一種無色、易燃、具有刺激性惡臭氣味的氣態(tài)污染物，主要來源于農(nóng)業(yè)、工業(yè)和室內(nèi)裝修材料等。它不僅能夠引起土壤和地表水酸化，造成水體富營養(yǎng)化，參與形成大氣氣溶膠，對生態(tài)環(huán)境造成極大的危害；而且對人體的皮膚組織和呼吸道有刺激作用，對人類健康有十分嚴(yán)重的影響[1]。NH3-SCO技術(shù)是在有氧環(huán)境下，將氨全部轉(zhuǎn)化為無害的N2和H2O的技術(shù)。不僅能夠?qū)崿F(xiàn)去除NH3和防止二次污染的目的，而且具有操作簡便、NH3去除率高、反應(yīng)迅速及適用于處理大氣量含NH3廢氣等優(yōu)點，備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。

目前，用于NH3-SCO的催化劑主要包括負(fù)載貴金屬（Ag、Pt、Rh、Pd）催化劑和過渡金屬（Cu、Fe）催化劑等。一些典型催化劑的NH3-SCO催化性能如表1所示?？梢钥吹?，貴金屬催化劑在250℃以下具有突出的低溫活性；而過渡金屬催化劑的催化活性普遍低于貴金屬催化劑，除銅基催化劑外，其他過渡金屬催化劑難以使NH3達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。在產(chǎn)物選擇性方面，貴金屬催化劑由于其具有優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)，使部分NH3過度氧化產(chǎn)生NOx，對催化劑的N2選擇性產(chǎn)生了不利的影響；而在過渡金屬催化劑中，銅基和鐵基催化劑的產(chǎn)物選擇性較好，N2選擇性能夠達(dá)到90%以上。除此以外，貴金屬催化劑的成本較高，穩(wěn)定性不足；而過渡金屬催化劑價廉易得，具有較好的實際應(yīng)用價值。因此，開發(fā)具有優(yōu)異低溫活性、N2選擇性高、穩(wěn)定性好的過渡金屬催化劑成為該領(lǐng)域研究的熱點。在不同過渡金屬催化劑中，銅基催化劑體現(xiàn)出了較為優(yōu)異的催化性能，能夠在一定程度上兼顧活性與產(chǎn)物選擇性，受到了廣泛的研究與關(guān)注。

對于應(yīng)用于NH3-SCO體系的催化劑，CHMIELARZ與JAB?O?SKA[2]圍繞貴金屬、分子篩以及過渡金屬氧化物進(jìn)行了較為全面的總結(jié)與討論。本文從活性組分的研究、載體的選擇、影響因素等方面總結(jié)了近期國內(nèi)外對于銅基催化劑應(yīng)用于NH3-SCO體系的研究進(jìn)展，并對NH3-SCO的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了簡要的闡述。

表1 一些典型催化劑的NH3-SCO催化性能

注：表中催化劑中金屬中的含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1 銅基催化劑的研究進(jìn)展

目前，為設(shè)計適用于NH3-SCO體系、并且具有優(yōu)良低溫活性和N2選擇性的催化劑，國內(nèi)外學(xué)者對于銅基催化劑的研究主要從活性組分、載體以及影響因素出發(fā)。表2總結(jié)了近幾年對于銅基催化劑用于NH3-SCO體系的相關(guān)研究。

表2 銅基催化劑的NH3-SCO催化性能

注：表中催化劑中金屬的含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.1 活性組分

活性組分是決定催化劑性能的關(guān)鍵。對于應(yīng)用于NH3-SCO體系的銅基催化劑，活性組分主要以銅氧化物、銅復(fù)合氧化物以及貴金屬摻雜的銅氧化物或銅復(fù)合氧化物為主。

由于復(fù)合氧化物中多種組分間一般會存在結(jié)構(gòu)或電子調(diào)變等相互作用，使催化劑獲得更高的活性，因此將銅與其他金屬相結(jié)合，制備銅復(fù)合金屬氧化物催化劑是近期的研究熱點。YUE等[20]采用模板法制備了介孔CuFe2O4復(fù)合氧化物（MP-CuFe）。MP-CuFe催化劑優(yōu)異的活性和選擇性歸因于較大的比表面積（194m2/g）使表面酸性位數(shù)量增多，CuO物種的還原性增強(qiáng)。類水滑石衍生的復(fù)合氧化物也被考慮應(yīng)用于NH3-SCO體系。CHMIELARZ等[22]采用共沉淀法制備了不同Cu含量的Mg-Cu-Fe類水滑石衍生的復(fù)合氧化物?；钚詼y試結(jié)果表明，Cu加入后，催化活性明顯加強(qiáng)，Mg2Cu0.5Fe1催化劑的催化效果最好。

少量研究將Cu與貴金屬結(jié)合制備復(fù)合金屬氧化物。其中，介孔CuO/RuO2是性能最優(yōu)的催化劑之一。CUI等[24]采用模板法制備了介孔CuO/RuO2催化劑，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，催化劑的NH3完全轉(zhuǎn)化溫度達(dá)到180℃，N2選擇性超過95%。隨Cu負(fù)載量的增加，N2選擇性有少量的提高，但反應(yīng)活性沒有改變。

稀土元素由于其優(yōu)異的儲氧能力和與金屬間的相互作用，也受到研究者的關(guān)注。HUNG[26]采用共沉淀法制備了不同Cu∶La比的CuO/La2O3復(fù)合氧化物催化劑?；钚詼y試結(jié)果表明，Cu∶La比為8∶2時，催化劑的效果最好。WANG等[27]對比了不同制備方法、Cu負(fù)載量、焙燒溫度的CuO-CeO2復(fù)合氧化物的催化性能。其中，采用表面活性劑-模板法，500℃下焙燒的（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）CuO-CeO2催化劑具有很高的催化活性，這歸因于表面CuO物種具有良好的分散性以及CuO與CeO2之間的協(xié)同作用。對于CuO-CeO2復(fù)合氧化物，高分散的CuO是NH3的主要吸附位，并且Cu-O-Ce固溶體的存在提高了氣態(tài)氧的活化和晶格氧的遷移。該團(tuán)隊[28]采用不同方法制備了Cu-Ce-Zr復(fù)合氧化物催化劑，其中檸檬酸溶膠凝膠法制備的Cu-Ce-Zr催化劑具有最好的反應(yīng)活性（T90%=190℃）。結(jié)合原位EPR分析發(fā)現(xiàn)，對于Cu-Ce-Zr復(fù)合氧化物催化劑，高分散的CuO、Cu-Ce-Zr固溶體和八面體中心的Cu2+離子是主要的活性位。

對于NH3-SCO體系，貴金屬催化劑具有較高的低溫活性。因此，在銅氧化物或銅復(fù)合氧化物中少量摻雜貴金屬是提高催化劑低溫活性的一種有效的方法。JAB?O?SKA[29]采用浸漬法分別制備了一系列0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt、Pd、Rh摻雜的Cu/γ-Al2O3、Cu/TiO2和Cu/ZrO2催化劑。活性測試結(jié)果指出，貴金屬的加入降低了NH3的氧化溫度，Pt摻雜的催化劑活性最好，而Rh摻雜的催化劑在測試溫度范圍內(nèi)選擇性最好。類似的，對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2% Pt、Pd、Rh摻雜的Cu-Mg-Al類水滑石衍生的復(fù)合氧化物，Cu-Mg-Al-Pt的催化效果最好[30]。

1.2 載體的選擇

載體的表面性質(zhì)對活性組分之間的相互作用會產(chǎn)生影響，并且會改變表面銅物種的分散性以及催化劑的還原性質(zhì)等。負(fù)載銅基催化劑的載體主要有簡單氧化物（如Al2O3、ZrO2、TiO2）、具有規(guī)整微孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩及黏土材料載體等。

活性Al2O3作為最常用的催化劑載體之一，被廣泛應(yīng)用于銅基催化劑的研究[7,32-32]。HE等[8]對比了Cu/Al2O3與Cu/TiO2的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，由于更高的表面氧流動性和較低的氧結(jié)合力，以TiO2為載體的催化劑具有更好的低溫活性和N2選擇性。因此對于銅基催化劑，TiO2是比Al2O3更合適的載體。HU等[15]通過化學(xué)氣相沉積法在納米銳鈦礦粉末外包裹碳層，制備了C-TiO2載體。由于C的存在，催化劑表面具有分散性更好并且種類更多的銅氧化物（CuO、Cu2O），而Cu2+與Cu+金屬離子的共存對于NH3的氧化-脫氫作用有一定的貢獻(xiàn)，因此CuO/C-TiO2比CuO/TiO2具有更高的催化活性。載體的表面缺陷在NH3-SCO反應(yīng)中的作用也值得討論。SONG等[16]采用濃HNO3在不同溫度下處理CNTs，制備了不同表面缺陷密度的CNTs，并通過浸漬法制備了CuO/CNTs催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，隨著CNTs表面缺陷密度的增加，NH3的完全轉(zhuǎn)化溫度降低，對N2的選擇性提高。這是由于CNTs的表面缺陷一方面能夠增強(qiáng)CuO還原過程中的電子轉(zhuǎn)移，降低Cu—O鍵的穩(wěn)定性，起到活化CuO的作用；另一方面能夠促進(jìn)催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移，有利于活性氧的形成。CUI等[25]采用水熱法制備了具有階層多孔結(jié)構(gòu)的Al-ZrO2載體，Al的摻雜使載體表面具有氧空位，氧分子在氧空位上吸附并活化形成活性氧。將RuO2-CuO復(fù)合氧化物納米顆粒負(fù)載在Al-ZrO2載體上，對于NH3-SCO體系具有優(yōu)異的催化性能。

具有規(guī)整微孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩也是一類重要的載體。LONG等[9]研究了一系列不同過渡金屬在ZSM-5上對于NH3-SCO體系的反應(yīng)活性。結(jié)果表明，催化劑對于NH3的氧化活性順序為Fe>Cu>Cr>Pd>H-ZSM-5>Mn>Ni≈Co。而相對于ZSM-5，Beta沸石分子篩具有更大的孔徑，使反應(yīng)物在表面活性位上的轉(zhuǎn)化得到增強(qiáng)，促進(jìn)NH3的氧化[17]。多孔黏土（PCH）具有微孔和介孔相結(jié)合的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。CHMIELARZ等[18]通過離子交換法制備的PCH-Cu催化劑具有非常大的比表面積（大于800m2/g），對催化劑活性的提高有很大作用。

1.3 其他影響因素

除載體和活性組分外，影響催化劑性能的因素還包括前體、焙燒溫度、助劑、表面酸性、氧含量、水和SO2的加入等。

早期對于Cu/Al2O3的催化性能及其影響因素的研究較多。銅負(fù)載量、表面CuO物種的還原性、粒徑尺寸都會影響催化劑的反應(yīng)活性[31-33]。LIANG等[7]研究了不同前體和焙燒溫度對于Cu/γ-Al2O3表面Cu物種分布的影響。結(jié)果表明，相對于硝酸銅，乙酸銅作為前體能夠促使催化劑表面有更多CuO晶體生成，而硫酸銅作為前體則會促使更多的CuAl2O4相生成。由于以乙酸銅為前體的催化劑具有最好的催化性能，因此表面高分散的CuO相有利于NH3的氧化。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度的升高，催化劑表面CuO晶體的數(shù)量減少。JAB?O?SKA等[23]也研究了不同焙燒溫度對于Cu-Mg-(Zn)-Al(Fe)類水滑石衍生的復(fù)合氧化物催化劑的影響。結(jié)果表明，提高焙燒溫度，催化劑的比表面積減小，CuO物種的還原性降低，對催化劑的低溫活性有不利 影響。

在少量研究中應(yīng)用助劑來改善銅基催化劑的催化性能，主要應(yīng)用的助劑有Li、Ce、La。LIPPITS等[34]研究發(fā)現(xiàn)，Ce的加入可以增加Cu/Al2O3催化劑Cu相上的活性氧數(shù)量，使催化劑的反應(yīng)活性有很大提高。Li的加入對于Cu/Al2O3的催化性能影響不大，但能夠減小表面銅物種的粒徑尺寸。HUNG[35]采用共沉淀法制備了Cu-La-Ce催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，由于Ce的高儲氧能力，促進(jìn)了更多CuO活性中心的形成。

催化劑的表面酸性位密度也是影響催化劑性能的重要因素之一。CHMIELARZ等[19]分別通過蛭石和金云母制備了PILC-Verm-Cu和PILC-Phlog-Cu催化劑。結(jié)果表明，PILC-Verm-Cu的催化活性明顯高于PILC-Phlog-Cu。NH3-TPD定量計算分析發(fā)現(xiàn)，PILC-Verm-Cu的酸性位密度比PILC-Phlog-Cu更高，對于NH3的化學(xué)吸附量更大，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

反應(yīng)條件對NH3的氧化反應(yīng)也有一定影響。研究發(fā)現(xiàn)，體系中NH3∶O2的比例減小，有利于NH3的氧化，但在低于350℃時對N2選擇性有不利影 響[34]。少量文獻(xiàn)研究了水和SO2的加入對銅基催化劑性能的影響。一般來說，由于與NH3存在競爭吸附，水的加入會降低NH3的轉(zhuǎn)化 率[17,36-37]。一些研究發(fā)現(xiàn)，SO2的存在會抑制NH3-SCO反應(yīng)，這可能歸因于活性位的硫酸鹽化作用和硫酸銨的沉積[28,38]。也有研究發(fā)現(xiàn)，SO2的加入能夠提高催化劑的N2選擇性[39-40]，但原因尚不明確。

2 NH3-SCO的反應(yīng)機(jī)理

為設(shè)計具有更高活性和N2選擇性的催化劑，眾多學(xué)者對NH3-SCO的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。目前，對于NH3-SCO的反應(yīng)機(jī)理，主要有3種觀點：酰亞胺（NH）機(jī)理、聯(lián)氨（N2H4）機(jī)理以及內(nèi)部選擇性催化還原（iSCR）機(jī)理。3種反應(yīng)途徑如圖1所示。

ZAWADZKI[41]提出了NH機(jī)理：首先吸附在催化劑表面的NH3脫氫形成NH，NH與活性氧（O）反應(yīng)生成HNO中間體，隨后兩個HNO中間體反應(yīng)生成N2、H2O和N2O，同時NH和O2之間發(fā)生反應(yīng)生成NO。在這個機(jī)理中，O2的解離和活性氧（O）的生成是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。一些貴金屬催化劑，如Pt和Rh，在反應(yīng)中被認(rèn)為遵循NH機(jī)理[42-43]。

另一種反應(yīng)機(jī)理被稱為聯(lián)氨機(jī)理[44-45]，即NH3被活性氧原子氧化為NH2后生成聯(lián)氨中間體（N2H4），隨后N2H4與O2發(fā)生反應(yīng)生成N2和N2O。有研究表明，Cu/Al2O3[45]、Cu/TiO2[8]、Pt/CuO/Al2O3[40]都遵循此反應(yīng)路徑。

iSCR反應(yīng)機(jī)理是一個兩步反應(yīng)過程，首先NH3被氧化成NO，隨后NO與NH3發(fā)生選擇性還原反應(yīng)生成N2和H2O，催化劑需要在這兩步反應(yīng)中都具有催化活性。許多貴金屬和過渡金屬催化劑被認(rèn)為遵循iSCR機(jī)理，如Ag/Al2O3[4,46]、AgUSY[47]、IrO2/Ce0.6Zr0.4O2[48]、Ru/Ce0.6Zr0.4O2[39]、Fe-ZSM-5[49]、

CuO-CeO2[27]、Mg-Cu-Fe復(fù)合氧化物[22]、RuO2-CuO[24-25]、Ce/TiO2[14,50]。

目前，對于以Cu為主要活性位的催化劑的NH3-SCO機(jī)理研究十分有限。CHMIELARZ等[22]測試了不同空速下Mg-Cu-Fe復(fù)合氧化物的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，在相對較低空速的條件下，反應(yīng)物在催化劑表面能夠停留足夠長的時間，以完成將NH3氧化為NO以及后續(xù)NO被未反應(yīng)的NH3還原的過程。而空速增大，接觸時間不足以使NO有效地被還原，從而NO選擇性增大，N2選擇性降低。這一結(jié)果驗證了NO是中間產(chǎn)物并通過NH3-SCR過程被還原為N2，反應(yīng)過程遵循iSCR機(jī)理。對比Cu-Mg-Fe復(fù)合氧化物催化劑的NH3-SCO和NH3-SCR催化性能發(fā)現(xiàn)，NO的還原過程的反應(yīng)溫度低于NH3的氧化過程，因此NH3的氧化反應(yīng)是低溫下的速度控制步驟[23]。同時，這兩步的反應(yīng)速率也是決定N2選擇性的關(guān)鍵。但是，OLOFSSON 等[51]認(rèn)為進(jìn)行還原反應(yīng)的NO物種是NO2而不是NO。CURTIN等[52]也認(rèn)為在Cu/Al2O3催化劑上，NO2和NO都是NH3的過度氧化產(chǎn)物，參與下一步的SCR反應(yīng)。目前，NO2在NH3-SCO體系中的作用尚不明確。

對于銅基催化劑上參與NH3-SCO反應(yīng)的活性物種以及反應(yīng)路徑，WANG和QU等[27-28]進(jìn)行了較為細(xì)致的討論。CuO-CeO2催化劑的NH3-SCO反應(yīng)路徑如圖2所示。高分散的CuO物種是NH3的主要吸附位，由于Cu與Ce之間的協(xié)同作用，NH3(ad)能夠轉(zhuǎn)移至CeO2表面。隨后通過Ce4+與Ce3+之間的快速轉(zhuǎn)化，NH3(ad)被活化形成NH物種。當(dāng)沒有氣態(tài)氧存在時，NH與晶格氧反應(yīng)生成N2和N2O，同時產(chǎn)生更多氧空位；當(dāng)有氣態(tài)氧存在時，O2迅速重新填滿氧空位并參與NH3-SCO反應(yīng)，同時在CeO2上原位形成的NO與NH3(ad)通過CuO上的SCR反應(yīng)生成N2。

基于銅基催化劑上的NH3-TPD研究，CHMIELARZ[22]和GANG[31]等認(rèn)為催化劑的表面吸附氧和晶格氧都能夠與NH3反應(yīng)生成N2和N2O，但低溫下吸附氧具有更高的反應(yīng)活性。QU等[28]對于Cu-Ce-Zr復(fù)合氧化物催化劑的原位O2-TPD研究也證實了這一觀點。

3 結(jié)語

銅基催化劑應(yīng)用于含氨廢氣的選擇性催化氧化表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值，但催化劑的低溫活性和N2選擇性仍然有待進(jìn)一步的提高。因此，銅基催化劑應(yīng)用于NH3-SCO體系的研究工作可以從以下幾個方面展開。

（1）基于載體與活性組分間的協(xié)同作用，選擇具有較大比表面積及合適的孔分布的載體，同時采用酸、堿等對載體進(jìn)行處理，或通過缺陷、摻雜的方式，提高催化劑表面酸性位密度或氧流動性。

（2）通過特殊的制備方法或反應(yīng)條件制備表面具有粒徑更小、分散性更好、有合適氧化還原性的CuO物種的銅基催化劑。或基于iSCR機(jī)理設(shè)計銅與貴金屬/稀土元素結(jié)合的雙層或混合的雙功能催化劑，進(jìn)一步提高反應(yīng)活性與選擇性。

（3）助劑在NH3-SCO體系中對銅基催化劑影響的研究有待進(jìn)一步的拓展。氧含量、水和二氧化硫?qū)τ诜磻?yīng)體系的影響同樣需要關(guān)注，這對于催化劑在實際條件下的應(yīng)用有重要價值。

（4）為進(jìn)一步指導(dǎo)高性能催化劑的設(shè)計，有必要采用原位等譜學(xué)手段對銅基催化劑在NH3-SCO體系中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的深入探討，路易斯和布魯斯酸位在反應(yīng)中的作用也需進(jìn)一步明確。

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Review of Cu-based catalysts in selective catalytic oxidation of ammonia

LI Jingying，TANG Xiaolong，YI Honghong，ZHANG Runcao，LI Chenlu，CHU Chao

（School of Energy and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants，Beijing 100083，China）

Exhaust emissions containing ammonia (NH3) have very serious influence on human health and the environment. Ammonia selective catalytic oxidation (NH3-SCO) has a good application prospect in pollution control of waste gas containing NH3. Copper-based catalysts have been widely studied because of their excellent catalytic performance. This paper summarized and analyzed the recent progress of copper-based catalysts in NH3-SCO. The effects of active component，support and other factors on the performance of the catalysts were discussed respectively. The mechanism of NH3-SCO was briefly described，with the emphasis on the catalyst with copper as the main active site. Modifying the catalyst by different methods，studying the practical application of catalyst and usingspectroscopic techniques to further probe the mechanism will be the hotspots in the field.

ammonia; catalyst; oxidation; selective catalytic oxidation（SCR）

X51

A

1000–6613（2017）01–0174–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.022

2016-04-14；修改稿日期：2016-06-15。

新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃（NECT-13-0667）、首都藍(lán)天行動培育專項課題（Z141100001014006）及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（FRF-TP-14-007C1）項目。

李婧穎（1993—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：唐曉龍，教授，博士生導(dǎo)師，從事環(huán)境污染控制與治理、環(huán)境功能材料等研究。E-mail：txiaolong@126.com。