基于動(dòng)力學(xué)模型的合成氣完全甲烷化回路系統(tǒng)模擬分析

李春?jiǎn)?/p>

?

基于動(dòng)力學(xué)模型的合成氣完全甲烷化回路系統(tǒng)模擬分析

李春?jiǎn)?/p>

（大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京100070）

為了研究工藝條件對(duì)某甲烷化工業(yè)裝置回路系統(tǒng)的影響，利用Aspen Plus軟件建立了多級(jí)絕熱甲烷化反應(yīng)器回路系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)模型，動(dòng)力學(xué)方程由Fortran編程嵌入模型中，模擬結(jié)果與實(shí)際運(yùn)行值吻合較好。本文進(jìn)而考察了不同工藝參數(shù)對(duì)甲烷化回路系統(tǒng)的影響，結(jié)果表明：循環(huán)比對(duì)各級(jí)反應(yīng)器的出口溫度、熱點(diǎn)位置、出口氣中CO2及CH4含量影響顯著，但對(duì)產(chǎn)品氣中CH4含量影響較?。辉龃笤蠚饬髁?，僅使各級(jí)反應(yīng)器的熱點(diǎn)位置后移，對(duì)各反應(yīng)器出口溫度、氣體組成和產(chǎn)品氣質(zhì)量的影響可以忽略；提高進(jìn)料溫度，各級(jí)反應(yīng)器的出口溫度隨之升高、出口氣中CO2含量增加、CH4含量下降，產(chǎn)品氣中CH4含量略微降低；氫碳比的變化，對(duì)各級(jí)反應(yīng)器出口氣組成及產(chǎn)品氣中CH4含量影響顯著，對(duì)第四反應(yīng)器的出口溫度影響也很大，但對(duì)第一至第三反應(yīng)器的溫度分布影響不大，氫碳比由2.8增至3.2，產(chǎn)品氣CH4含量呈先增大后減小的趨勢(shì)，驗(yàn)證了氫碳比為3是甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)的最優(yōu)值。

甲烷化；固定床反應(yīng)器；Aspen Plus；動(dòng)力學(xué)；模擬分析

作為煤制天然氣過程的核心技術(shù)之一，甲烷化工藝技術(shù)的研究始于20世紀(jì)60～70年代，先后開發(fā)了絕熱固定床甲烷化、等溫固定床甲烷化、流化床甲烷化、液相甲烷化等工藝。目前商業(yè)化或具備商業(yè)化條件的甲烷化技術(shù)均為絕熱固定床甲烷化工藝，如Lurgi甲烷化工藝、Davy甲烷化工藝、Tops?e甲烷化工藝等[1]。合成氣甲烷化是一個(gè)強(qiáng)放熱過程，在絕熱條件下，原料氣中CO每轉(zhuǎn)化1%產(chǎn)生72℃的溫升，CO2每轉(zhuǎn)化1%產(chǎn)生40℃的溫 升[2]。因此，在生產(chǎn)中對(duì)甲烷化反應(yīng)器操作溫度進(jìn)行有效控制，避免反應(yīng)器內(nèi)因高溫導(dǎo)致的催化劑燒結(jié)和積炭，是甲烷化工藝系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行的重中之重。

利用數(shù)學(xué)建模研究和分析化學(xué)反應(yīng)工程問題，是一種行之有效的方法，可為反應(yīng)器及其系統(tǒng)的過程控制提供理論依據(jù)。目前國內(nèi)外關(guān)于甲烷化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的研究主要涉及到絕熱固定床甲烷化反應(yīng)器[3-11]、列管式甲烷化反應(yīng)器[12-17]、流化床甲烷化反應(yīng)器[18-19]等。其中，文獻(xiàn)[3-10]建立了甲烷化絕熱固定床反應(yīng)器擬均相數(shù)學(xué)模型，模擬分析了工藝條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)床層溫度及濃度分布的影響。CHRISTOPH等[11]建立了甲烷化絕熱固定床反應(yīng)器的氣固非均相模型，考慮了催化劑顆粒的擴(kuò)散傳質(zhì)及失活特性，模型對(duì)催化劑顆粒及絕熱固定床催化床層的失活都能做到很好的預(yù)測(cè)。于廣鎖等[12-14]、SUDIRO等[15]、ER-RBIB等[16-17]分別建立了列管式甲烷化反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，對(duì)設(shè)備及操作參數(shù)進(jìn)行了靈敏度分析；特別是SUDIRO等[15]建立的一維動(dòng)態(tài)非均相模型計(jì)算表明，床層裝填整體式催化劑，可以克服一般甲烷化固定床反應(yīng)器溫度難以控制的問題。蔣鵬等[18]、KOPYSCINSKI 等[19]分別對(duì)流化床甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行了建模，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，KOPYSCINSKI等[19]對(duì)流化床內(nèi)的反應(yīng)傳質(zhì)過程進(jìn)行了詳細(xì)的模擬分析。

上述模擬文獻(xiàn)中，對(duì)絕熱固定床甲烷化反應(yīng)器的參數(shù)敏感性分析主要集中在單個(gè)反應(yīng)器。而將甲烷化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型嵌套在多段循環(huán)回路系統(tǒng)中，建立甲烷化回路系統(tǒng)模型進(jìn)行模擬研究的報(bào)道很少。本文以某大型煤制天然氣項(xiàng)目甲烷化裝置為研究對(duì)象，在不考慮循環(huán)壓縮機(jī)的條件下，通過給定換熱器和分離器壓降，對(duì)換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了簡(jiǎn)化，利用Aspen Plus軟件結(jié)合Fortran編寫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)子程序，構(gòu)建了多級(jí)絕熱甲烷化反應(yīng)器循環(huán)回路系統(tǒng)模型，分析了不同工藝條件對(duì)各個(gè)反應(yīng)器的影響規(guī)律，以用于指導(dǎo)工業(yè)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

1　多級(jí)絕熱甲烷化反應(yīng)器循環(huán)回路動(dòng)力學(xué)模型的建立

1.1　Aspen Plus模擬流程

采用Aspen Plus軟件，建立的多級(jí)絕熱甲烷化反應(yīng)器循環(huán)回路模擬流程如圖1所示。脫硫升溫后的原料氣100分成兩股101和102，第一股脫硫原料氣101與循環(huán)氣115混合后進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器R1進(jìn)行反應(yīng)，第一甲烷化反應(yīng)器R1出口氣104經(jīng)一反廢熱鍋爐E1和蒸汽過熱器E2后與第二股脫硫原料氣102混合進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)器R2進(jìn)行模擬流程反應(yīng)。第二甲烷化反應(yīng)器R2的出口氣，經(jīng)二反廢熱鍋爐E3回收熱量，然后進(jìn)一步冷卻后分成兩股111和116，111進(jìn)入循環(huán)氣分液罐V1分離出工藝氣114，再經(jīng)升溫后作為循環(huán)氣115與原料氣101混合；116進(jìn)入第三甲烷化反應(yīng)器R3進(jìn)行反應(yīng)，得到的出口氣117經(jīng)換熱器E7降溫后進(jìn)入三反分液罐V2進(jìn)行氣液分離。分離出的工藝氣119經(jīng)換熱器E8升溫后進(jìn)入第四甲烷化反應(yīng)器R4進(jìn)一步反應(yīng)，出口氣122經(jīng)換熱器E9降溫后，進(jìn)入分液罐V3進(jìn)行氣液分離，得到最終的產(chǎn)品氣124。

上述模擬流程中，各級(jí)甲烷化反應(yīng)器均采用RPLUG活塞流動(dòng)力學(xué)模塊模擬，氣液分離罐采用FLAHS2模塊模擬，換熱器采用HEATER模塊模擬。甲烷化反應(yīng)體系共有6種組分，分別是CO、CO2、H2、CH4、H2O及N2，其物性參數(shù)的計(jì)算采用軟件內(nèi)置的RKSMHV2方法[16-17]。

1.2　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

合成氣甲烷化反應(yīng)過程主要涉及以下3個(gè)反應(yīng)，如式(1)～式(3)。

CO+3H2—→CH4+H2O (1)

CO+H2O—→CO2+H2(2)

CO2+4H2—→CH4+2H2O (3)

根據(jù)原子矩陣法[20]可得該反應(yīng)體系的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2。由于反應(yīng)過程中CO對(duì)CO2的甲烷化具有抑制作用，只有當(dāng)CO的含量降到很低時(shí)，CO2甲烷化反應(yīng)才具有較大的反應(yīng)速率[21]。第一、第二甲烷化反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是一氧化甲烷化反應(yīng)和CO變換反應(yīng)，選取式(1)和式(2)作為第一、第二甲烷化反應(yīng)器的獨(dú)立反應(yīng)；第三、第四甲烷化反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)CO甲烷化反應(yīng)和CO2甲烷化反應(yīng)，選取式(1)和式(3)作為第三、第四甲烷化反應(yīng)器的獨(dú)立反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到各反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程如式(4)～式(6)。

(5)

(6)

公式中，1、2、3分別表示CO甲烷化反應(yīng)、CO變換反應(yīng)及CO2甲烷化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。代表氣體常數(shù)，為溫度，y表示組分摩爾分率（代表CO、CO2、H2、CH4、H2O、N2），P為組分分壓，eq1、eq2、eq3分別為各自反應(yīng)的平衡常數(shù)。以上動(dòng)力學(xué)方程不符合軟件內(nèi)置的輸入格式，因此，利用Fortran語言編寫了SUBROUTINE接口子程序，將動(dòng)力學(xué)方程嵌入到模擬流程中。

1.3 模型結(jié)果驗(yàn)證

1.3.1 輸入條件

脫硫升溫后的原料氣流股100的溫度為355℃，壓力為3.14MPa，組成流量中，H2的流量為9834 kmol/h，CO的流量為2957kmol/h，CO2的流量為239kmol/h，CH4的流量為3112kmol/h，N2的流量為56kmol/h。各反應(yīng)器的床層尺寸如表1所示。

表1 各級(jí)反應(yīng)器床層尺寸

1.3.2 計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證

利用建立的甲烷化回路系統(tǒng)模型對(duì)輸入工況進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果如表2、圖2所示。由表2和圖2可以看出，計(jì)算出的各級(jí)反應(yīng)器床層軸向溫度分布及出口組成均與實(shí)際運(yùn)行值吻合較好，說明由實(shí)驗(yàn)擬合獲得的動(dòng)力學(xué)方程，能較好的預(yù)測(cè)各級(jí)甲烷化反應(yīng)器的反應(yīng)特性，構(gòu)建的多級(jí)甲烷化反應(yīng)器回路模型可對(duì)實(shí)際工藝條件進(jìn)行過程分析。圖3列出了各級(jí)反應(yīng)器內(nèi)的各組分沿床層軸向長度的濃度分布，可以看出，體系達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)后，催化劑床層達(dá)到熱點(diǎn)位置。

表2 各級(jí)反應(yīng)器出口溫度與組成的模擬值與運(yùn)行值

圖2 各級(jí)反應(yīng)器床層溫度軸向分布

2 工藝條件對(duì)甲烷化回路系統(tǒng)的影響

2.1 循環(huán)比的影響

定義甲烷化回路系統(tǒng)的循環(huán)比為流股111的摩爾流量與流股101的摩爾流量之比。在其他工藝條件不變的情況下，利用建立的甲烷化回路系統(tǒng)模型，通過在1.0～3.0范圍內(nèi)調(diào)節(jié)循環(huán)比得到的計(jì)算結(jié)果見下列圖表。由圖4及表3可知，隨著循環(huán)比的增大，各級(jí)反應(yīng)器催化劑床層的出口溫度逐漸降低，床層的熱點(diǎn)位置逐漸后移，各反應(yīng)器出口氣中的CO2含量逐漸減小，而CH4含量逐漸增加。

表3 不同循環(huán)比下的各級(jí)反應(yīng)器出口組成

首先，循環(huán)比的增大，使第一、第二反應(yīng)器的進(jìn)料流量有所增加，導(dǎo)致這兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)氣體的停留時(shí)間減少，熱點(diǎn)位置后移。同時(shí)，循環(huán)比的增大，也稀釋了第一、第二反應(yīng)器的進(jìn)口H2、CO、CO2的濃度，使第一、第二反應(yīng)器的出口溫度逐漸降低。另一方面，由于循環(huán)比的增加強(qiáng)化了第一、第二反應(yīng)器內(nèi)的甲烷化過程，提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，因此，第一、第二反應(yīng)器出口的CO2含量依次降低，CH4含量逐漸升高。其次，由于循環(huán)比的增加，使得更多的反應(yīng)物在第一、第二反應(yīng)器內(nèi)被消耗，降低了第三、第四反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)程度，所以第三、第四反應(yīng)器的出口溫度逐漸降低、熱點(diǎn)位置逐漸后移，但由于這兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)仍有少量的甲烷化反應(yīng)，所以第三、第四反應(yīng)器出口的CO2、CH4含量變化趨勢(shì)與前兩個(gè)反應(yīng)器保持一致。此外，由圖5可以看出，隨著循環(huán)比的增加，產(chǎn)品氣流股124中CH4含量逐漸增加，但增幅不大，說明循環(huán)比對(duì)最終的產(chǎn)品影響不是很顯著。

由于循環(huán)比的調(diào)節(jié)對(duì)第一、第二甲烷化反應(yīng)器的溫控至關(guān)重要，過大的循環(huán)比將使壓縮功耗增大，而過小的循環(huán)比容易造成催化劑床層溫度過高，進(jìn)而使催化劑在過高溫度下燒結(jié)失活，影響反應(yīng)器的穩(wěn)定操作。因此，在實(shí)際的運(yùn)行中，最佳循環(huán)比的選取應(yīng)根據(jù)系統(tǒng)的工藝指標(biāo)、操作成本及能耗等方面綜合考慮。

反應(yīng)器負(fù)荷：1—68t/h；2－102t/h；3－136t/h；4—170t/h；5－204t/h

2.2 原料氣進(jìn)料流量的影響

在其他工況條件不變的情況下，在68～204t/h的范圍內(nèi)（對(duì)應(yīng)的操作負(fù)荷為40%～120%），調(diào)整原料氣進(jìn)料流量，利用建立的甲烷化回路系統(tǒng)模型，計(jì)算得出的各級(jí)反應(yīng)器床層溫度分布、出口組成及最終產(chǎn)品氣甲烷含量變化趨勢(shì)見圖6、表4。結(jié)合圖6及表4可以看出，隨著原料氣進(jìn)料流量的增加，各級(jí)反應(yīng)器的床層升溫區(qū)域變長，熱點(diǎn)位置后移。但各級(jí)反應(yīng)器的出口溫度及出口組成不隨原料氣流量的改變而發(fā)生變化。這是因?yàn)樵龃笤蠚膺M(jìn)料流量，各級(jí)反應(yīng)器內(nèi)氣體流速增加，停留時(shí)間變短，反應(yīng)未進(jìn)行完全即已向反應(yīng)器出口方向移動(dòng)，因此各級(jí)反應(yīng)器的升溫區(qū)域逐漸加長，熱點(diǎn)位置向著反應(yīng)器出口方向移動(dòng)。其次，原料氣流量的增加，雖然導(dǎo)致各級(jí)反應(yīng)器的壓降略有增大，但對(duì)反應(yīng)平衡的影響可以忽略，再加上原料氣進(jìn)料組成沒有發(fā)生改變，第一和第二反應(yīng)器內(nèi)各甲烷化反應(yīng)的計(jì)量配比保持不變，所以各反應(yīng)的反應(yīng)程度及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不變，因此，第一和第二反應(yīng)器的出口溫度及出口組成不發(fā)生改變。這也使得第三、第四反應(yīng)器的出口溫度及出口組成也不隨原料氣流量的變化而改變。此外，由圖7可知，由于原料氣流量對(duì)各級(jí)反應(yīng)器出口組成沒有影響，因此，產(chǎn)品氣中甲烷含量也不受原料氣流量的影響。

表4 不同原料氣進(jìn)料流量下的各級(jí)反應(yīng)器出口組成

2.3 原料氣氫碳比的影響

合成氣完全甲烷化工藝典型的氫碳比定義如式(7)所示[22]。

利用建立的甲烷化回路系統(tǒng)模型，對(duì)氫碳比在2.8～3.2范圍內(nèi)的計(jì)算結(jié)果列于圖8、圖9及表5。從圖8可以看出，氫碳比增大對(duì)于第一至第三反應(yīng)器的溫度分布影響很小，但對(duì)第四反應(yīng)器的溫度分布影響很大，且出口溫度先升高后降低。由表5可知，隨著氫碳比增大，各級(jí)反應(yīng)器出口的CO2含量均減小，第一至第三反應(yīng)器出口CH4含量也是逐漸減小，但第四甲烷化反應(yīng)器出口CH4含量卻呈先增加后減小的趨勢(shì)。