多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料對(duì)乙炔和二氧化碳的吸附分離

謝丹妍，邢華斌，張治國(guó)，楊啟煒，楊亦文，任其龍，鮑宗必

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310029）

多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料對(duì)乙炔和二氧化碳的吸附分離

謝丹妍，邢華斌，張治國(guó)，楊啟煒，楊亦文，任其龍，鮑宗必

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310029）

以腺嘌呤和溴化銅（氯化銅）為原料，采用慢擴(kuò)散合成法，合成多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料 MPM-1-Br和MPM-1-Cl。采用SEM、PXRD、TGA及比表面積分析等技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行綜合表征，并測(cè)定了此二種同構(gòu)多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料對(duì)乙炔和二氧化碳單組分氣體的吸附等溫線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MPM-1-Br和MPM-1-Cl的比表面積分別為373 m2·g?1和 417 m2·g?1，且在＜240℃的溫度范圍內(nèi)有良好的穩(wěn)定性；在298 K和總壓100 kPa下，通過(guò)IAST理論計(jì)算得到其對(duì)C2H2/CO2混合氣體（體積比50:50）的吸附選擇性分別達(dá)到了3.8和3.0，與HKUST-1（4.7）和UTSA-30（3.3）等金屬-有機(jī)框架材料有相當(dāng)?shù)姆蛛x性能。

氫鍵金屬-有機(jī)框架材料；慢擴(kuò)散合成法；吸附；分離；乙炔；二氧化碳

引 言

乙炔（C2H2）是石油化工和電子工業(yè)生產(chǎn)中重要原料之一，同時(shí)也是金屬加工中氧乙炔切割必不可缺的原料[1]。工業(yè)上一般通過(guò)烴類(lèi)熱裂解得到粗制乙炔，粗制乙炔中含有大量的反應(yīng)副產(chǎn)物，其中就包括了二氧化碳（CO2）[2]。C2H2和CO2的分離異常困難，因?yàn)檫@兩種線性氣體分子擁有相似的三維尺寸（0.332 nm×0.334 nm×0.570 nm和3.19 nm× 3.34 nm×5.36 nm）以及沸點(diǎn)（?84℃和?78.5℃），傳統(tǒng)材料分子篩和活性碳對(duì)二者的吸附量幾乎相同，難以實(shí)現(xiàn)有效分離。此外，C2H2還是一種高反應(yīng)活性的氣體，在室溫?zé)o氧狀態(tài)下，壓縮壓力大于0.2 MPa即會(huì)發(fā)生爆炸，而傳統(tǒng)工業(yè)采用低溫蒸餾對(duì)其進(jìn)行分離，不僅危險(xiǎn)，還需耗費(fèi)大量的能量[3-6]。

由于能耗低和過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，基于多孔材料的吸附分離技術(shù)正在逐步替代傳統(tǒng)的氨凈化和低溫精餾技術(shù)[7-8]。近二十年來(lái)，金屬有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）和共價(jià)有機(jī)框架材料 （covalent-organic frameworks, COFs）等大量新型多孔材料問(wèn)世，這類(lèi)材料由于規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)及較大的比表面積等特點(diǎn)，對(duì)氣體的吸附容量和選擇性超越了傳統(tǒng)分子篩材料[9-11]。此外，這類(lèi)材料的最大特點(diǎn)是具有可設(shè)計(jì)性，可通過(guò)引入不同結(jié)構(gòu)的配體從而改變孔道大小[12]或在孔道表面構(gòu)筑金屬不飽和配位位點(diǎn)[13-15]、Lewis酸及堿位點(diǎn)等[16-17]，以此來(lái)增強(qiáng)或減小特定氣體分子與材料的相互作用，從而達(dá)到選擇性識(shí)別氣體分子的目的。

MOFs和COFs通過(guò)配位或共價(jià)鍵連接結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行自組裝，而氫鍵有機(jī)框架材料（hydrogen-bonded organic frameworks, HOFs）則是利用氫鍵作用來(lái)構(gòu)建骨架，由于其具有易于純化、再生和重結(jié)晶等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)逐漸引起了人們的注意[18-28]。但與MOFs和COFs這些擁有較強(qiáng)的配位鍵或共價(jià)鍵的材料相比，HOFs結(jié)構(gòu)中的氫鍵作用顯得較為脆弱，因此其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性往往較差，不少 HOFs在失去溶劑或高溫的情況下結(jié)構(gòu)就會(huì)崩塌，這嚴(yán)重影響它們的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。據(jù)作者所知，目前僅HOF-3被應(yīng)用于C2H2/CO2氣體分離。欲提高HOFs的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中一個(gè)策略便是將金屬-有機(jī)配合物作為構(gòu)筑單元通過(guò)氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建多孔的HOFs材料[29-32]，如Zaworotko課題組報(bào)道的MPM-1-TIFSIX材料，因其引入了金屬-有機(jī)配位單元，使得其結(jié)構(gòu)結(jié)合了MOFs和HOFs的優(yōu)點(diǎn)。鑒于Br?和Cl?為良好的氫鍵堿性受體，乙炔具有酸性的氫原子，可與之形成氫鍵[33-35]，而二氧化碳則缺乏潛在的氫鍵作用?；谏鲜鏊悸?，本文在Zaworotko等的工作基礎(chǔ)上，合成了多孔氫鍵金屬有機(jī)金屬框架材料 MPM-1-Br[30]和 MPM-1-Cl（結(jié)構(gòu)如圖1所示），將其應(yīng)用于乙炔和二氧化碳的吸附分離。

圖1 MPM-1-Cl 和MPM-1-Br材料在c軸方向的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Views of networks along c axis of MPM-1-Cl and MPM-1-Br

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

腺嘌呤、溴化銅、氯化銅，含量大于99%，上海晶純生化科技股份有限公司（阿拉丁試劑）；無(wú)水甲醇、異丙醇，分析級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。實(shí)驗(yàn)藥品直接用于樣品合成，未做任何純化處理。

1.2 合成方法

（1）MPM-1-Br([Cu2(μ-adenine)4Br2]Br2·2MeOH)的制備：以腺嘌呤和溴化銅為原料，通過(guò)慢擴(kuò)散合成法在室溫下合成 MPM-1-Br。將腺嘌呤 11.1 mg（0.08 mmol）溶于12 ml甲醇中，將溴化銅8.8 mg（0.04 mmol）溶于12 ml 異丙醇中。將腺嘌呤的甲醇溶液加入試管中，然后緩慢滴加溴化銅的異丙醇溶液，使其覆蓋在甲醇溶液上方，在室溫條件下靜置反應(yīng)一周。將初合成的材料用甲醇洗滌2～3次并靜置溶劑置換3 d（8小時(shí)/次），得到約6 mg樣品。

由圖5可以看出以目前工區(qū)所有采用板墻厚度可以滿足集中拉底后的充填需要，如局部拉底高度過(guò)高，例如25#進(jìn)路、26#進(jìn)路和29#進(jìn)路拉底較高的進(jìn)路，可以考慮板墻砌筑厚度由400 mm增加到800 mm，防止由于進(jìn)路高度增加進(jìn)路內(nèi)充填料漿體積增大對(duì)板墻的壓力增大，造成板墻倒塌[3]，影響工區(qū)正常生產(chǎn)。

（2）MPM-1-Cl([Cu2(μ-adenine)4Cl2]Cl2·2MeOH)的制備：同樣采用慢擴(kuò)散法，以腺嘌呤和氯化銅為原料在室溫下合成MPM-1-Cl。將27 mg（0.2 mmol）腺嘌呤溶于40 ml甲醇中，將氯化銅13 mg（0.096 mmol）溶于15 ml 異丙醇中。將腺嘌呤的甲醇溶液加入試管中，然后緩慢滴加氯化銅的異丙醇溶液，使其覆蓋在甲醇溶液上方，在室溫條件下靜置反應(yīng)一周。將初合成的材料用甲醇洗滌2～3次并靜置溶劑置換3 d（8小時(shí)/次），得到約12 mg樣品。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用德國(guó)Bruker公司 D8 Advance θ/θ 型X射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等進(jìn)行了表征，激發(fā)光源為CuKα射線（λ=0.1542 nm），管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍 2θ=5°～40°，掃描速率 10.16 (°)·min?1，步長(zhǎng) 0.0167°；采用荷蘭FEI公司 SIRION-100型的儀器進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)形貌，分析前樣品在室溫干燥后進(jìn)行噴金處理；同時(shí)也采用Olympus公司CX22型生物顯微鏡觀察樣品的形貌；采用美國(guó)Micromeritics公司的快速比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀 ASAP 2050對(duì)樣品的比表面積及孔徑分布進(jìn)行測(cè)定，在吸附測(cè)試之前，吸附劑需要在 25℃下高真空脫氣處理 24 h進(jìn)行活化，比表面積由196 K下的 CO2吸附等溫線采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積計(jì)算模型計(jì)算得到，孔徑分布采用 HK（Horvath-Kawazoe）模型進(jìn)行計(jì)算；采用美國(guó)Perkingnelmer公司Pyris 1 TGA型熱重分析儀對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征（TGA），熱分解在N2氛圍中進(jìn)行，溫度范圍為50～800℃。

1.4 吸附與分離性能測(cè)試

二氧化碳和乙炔的純組分吸附等溫線在美國(guó)Micromeritics公司的快速比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀ASAP 2050上進(jìn)行。吸附等溫線的氣壓范圍選擇為0～108 kPa；選擇273、298和308 K 3個(gè)溫度，由外置循環(huán)水浴精確控制，控制精度為 0.01℃；樣品量約100 mg。使用高純氣體包括：氦氣（99.999%），乙炔（＞99%），二氧化碳（99.99%），氮?dú)猓?9.99%）。經(jīng)無(wú)水甲醇溶劑交換的MPM-1-Br和MPM-1-Cl在298 K下真空（＜ 0.789 Pa）活化24 h后進(jìn)行氣體吸附實(shí)驗(yàn)。

用雙位點(diǎn) Langmuir-Freundlich 等溫線模型對(duì)純氣體組分氣體吸附等溫線進(jìn)行擬合

式中，N表示某氣體組分的摩爾吸附量，mol·kg?1；A1表示位點(diǎn)1的飽和吸附量，mol·kg?1；b1表示某氣體組分在吸附位點(diǎn) 1上的雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich 常數(shù)，kPa?c1；A2表示位點(diǎn) 2的飽和吸附量，mol·kg?1；b2表示某氣體組分在吸附位點(diǎn) 2上的雙位點(diǎn) Langmuir-Freundlich 常數(shù)，kPa?c2；c表示雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich 等溫線指數(shù)；p為混合氣體中某組分的分壓，kPa。

圖2 MPM-1-Br 和MPM-1-Cl的模擬、剛合成及活化PXRD譜圖Fig.2 PXRD patterns of calculated, as-syntheszed and activated MPM-1-Br and MPM-1-Cl

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.2 SEM 和顯微鏡表征 MPM-1-Br和MPM-1-Cl的掃描電子顯微鏡圖片和顯微鏡圖片如圖3所示。從圖中可以看出，MPM-1-Br和MPM-1-Cl晶體長(zhǎng)度約為100 μm，寬度約為20 μm。由于晶體較長(zhǎng)，在純化過(guò)程中易折斷和磨損，掃描電子顯微鏡圖片中晶體多為晶體的一部分，但仍能找到完整的晶體，且都呈藍(lán)色梭狀形貌，如圖3(c)、(d)所示。

2.1.3 比表面積分析 MPM-1-Br和MPM-1-Cl在77 K條件下對(duì)N2均無(wú)吸附，這一現(xiàn)象也存在一些微孔MOFs和HOFs中[36-37]，目前機(jī)理仍不清楚，可能與在77 K下N2分子與孔道口有強(qiáng)相互作用，阻礙了氣體分子進(jìn)入孔道有關(guān)[31]。如圖4所示，在196 K 下兩種材料對(duì) CO2的吸附等溫線顯示MPM-1-Br和MPM-1-Cl均是多孔材料且BET比表面積分別為417 m2·g?1和373 m2·g?1；同時(shí)，兩者的孔徑均為0.85左右，前者略大于后者，與二者為同構(gòu)材料的事實(shí)相符。

圖3 MPM-1-Br 和MPM-1-Cl SEM圖片和顯微鏡圖片F(xiàn)ig.3 SEM images and microscope pictures of MPM-1-Br and MPM-1-Cl

圖4 MPM-1-Br 和MPM-1-Cl 在196 K下的CO2吸附等溫線和孔徑分布圖Fig.4 CO2isotherm collected at 196 K and pore width distribution of MPM-1-Br and MPM-1-Cl

2.1.4 熱重分析 圖5為MPM-1-Br和MPM-1-Cl的熱重分析曲線。由圖可以看出，50～138℃失去了兩個(gè)甲醇分子；溫度大于240℃時(shí)4個(gè)腺嘌呤分子開(kāi)始升華分解；大約800℃，剩下固體為CuO。從圖上可以看出，溫度低于 240℃時(shí)，兩材料的質(zhì)量變化速率均為 0，表明處于穩(wěn)定的狀態(tài)，即MPM-1-Br和MPM-1-Cl均具有熱穩(wěn)定性。

2.2 氣體吸附實(shí)驗(yàn)

MPM-1-Br和MPM-1-Cl均具有較高的比表面積，屬于多孔材料。同時(shí)，Br?和Cl?均勻分布在孔道中，作者對(duì)這兩種材料的氣體吸附性能產(chǎn)生了濃厚的興趣，特別是工業(yè)上分離難度較大的C2H2/CO2氣體組分。

圖6(a)、(b)分別為MPM-1-Br和MPM-1-Cl在273、298和308 K下的吸附等溫線。以298 K為例，MPM-1-Br在100 kPa處對(duì)C2H2和CO2的吸附量分別為2.85 mmol·g?1和1.57 mmol·g?1；而MPM-1-Cl在100 kPa處對(duì)C2H2和CO2的吸附量分別為2.78 mmol·g?1和1.74 mmol·g?1這兩種材料的一維孔道直徑都比C2H2分子和CO2分子的直徑大，兩種材料對(duì)C2H2和CO2的吸附量存在差異的原因可能與MPM-1-Br和MPM-1-Cl一維孔道上表面分布有Br?和Cl?有關(guān)，Br?和Cl?為良好的氫鍵堿性受體，而乙炔具有酸性的氫原子，可與之形成氫鍵作用，而二氧化碳則不能與之形成氫鍵，從而導(dǎo)致兩種材料對(duì) C2H2的吸附量均明顯大于對(duì) CO2的吸附量。

圖5 MPM-1-Br和MPM-1-Cl的TGA曲線Fig.5 TGA curves of MPM-1-Br and MPM-1-Cl

圖6 MPM-1-Br 和MPM-1-Cl 在273、298和308 K下對(duì)C2H2和CO2吸附等溫線Fig.6 C2H2and CO2isotherms collected at 273 K, 298 K and 308 K of MPM-1-Br and MPM-1-Cl(1 mmHg=133.3 Pa)

為了探究材料對(duì)C2H2/CO2的吸附選擇性，選用273 K 和 298 K 下的吸附等溫線，用雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich 等溫線模型對(duì)純氣體組分氣體吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)根據(jù)理想溶液吸附理論（IAST）計(jì)算材料對(duì)二元 C2H2/CO2混合氣體（體積比50:50）的吸附選擇性，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。圖7(a)為MPM-1-Br和MPM-1-Cl與其他4種多孔材料對(duì)C2H2/CO2混合氣體的吸附選擇性比較。由圖可以看出，在298 K、總壓為100 kPa的情況下，MPM-1-Br和MPM-1-Cl對(duì)C2H2/CO2的吸附選擇性分別達(dá)到了 3.8和 3.0，與 HKUST-1a（4.7）和UTSA-30a（3.3）[16]有相當(dāng)?shù)姆蛛x性能。

表1 C2H2和CO2在MPM-1-Br和MPM-1-Cl材料上的雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich吸附等溫線參數(shù)及對(duì)50:50 C2H2/CO2的吸附分離選擇性系數(shù)Table 1 Parameters of Dual-site Langmuir-Freundlich model for adsorption isotherms of C2H2and CO2, and selectivity (Sads) for binary mixture of C2H2/CO2(50/50) on MPM-1-Br and MPM-1-Cl

圖7 MPM-1-Br、MPM-1-Cl在298 K下與4種多孔材材料對(duì)50:50 C2H2/CO2混合氣體的IAST吸附選擇性比較及其對(duì)C2H2和CO2的等量吸附熱Fig.7 IAST selectivity for 50:50 C2H2/CO2binary mixtures, and Qston C2H2and CO2of MPM-1-Br, MPM-1-Cl and other four materials at 298 K

為了研究結(jié)合能，利用維里方程（Virial equation）分別計(jì)算 C2H2和 CO2對(duì) MPM-1-Br和MPM-1-Cl的等量吸附熱，結(jié)果如圖7(b)所示。C2H2和CO2對(duì)MPM-1-Br和MPM-1-Cl的初始等量吸附熱分別為33、22、31和27 kJ·mol?1，均處在正常的等量吸附熱范圍內(nèi)。表2為MPM-1-Br、MPM-1-Cl與其他4種吸附劑C2H2和CO2的吸附量、初始等量吸附熱及其對(duì) C2H2/CO2(50:50)的吸附選擇性的比較[7,38-41]。從表中可以看出，C2H2和CO2的等量吸附熱的差異可以部分反映吸附選擇性，即 C2H2和CO2的等量吸附熱的差異越大，對(duì)應(yīng)的吸附選擇性更大。從圖中可以看出，MPM-1-Br對(duì) C2H2和CO2的等量吸附熱的差異較MPM-1-Cl的大，這一現(xiàn)象也可進(jìn)一步說(shuō)明MPM-1-Br對(duì)C2H2/CO2的吸附選擇性比MPM-1-Cl大的原因。從圖中還可以看出，MPM-1-Br和MPM-1-Cl對(duì)C2H2的結(jié)合能相當(dāng)，而MPM-1-Cl對(duì)CO2的結(jié)合能比MPM-1-Br要大，可能與CO2和Cl?有更強(qiáng)的靜電相互作用有關(guān)[42-45]，因而在每個(gè)溫度下MPM-1-Cl對(duì)CO2的吸附量都比MPM-1-Br的大，最終表現(xiàn)為 MPM-1-Br對(duì)C2H2/CO2的吸附選擇性大于MPM-1-Cl。

表2 6種吸附劑C2H2和CO2的吸附量、初始等量吸附熱Qst及其對(duì)C2H2/CO2(50:50)的吸附選擇性Table 2 Uptakes and initial values of Qston C2H2and CO2of six adsorbents and their adsorbed selectivity (Sads) of 50:50 C2H2/CO2

考慮吸附劑的循環(huán)使用，在同一批材料上重復(fù)實(shí)驗(yàn)，以及不同溫度和不同氣體的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)證明材料可重復(fù)使用。與此同時(shí)，吸附等溫線與脫附等溫線基本重合，如圖8所示，說(shuō)明吸附劑具有良好的脫附性能，有利于工業(yè)循環(huán)利用。

圖8 MPM-1-Cl在308K下的C2H2和CO2吸附脫附等溫線Fig.8 C2H2and CO2adsorption and desorption isotherm collected at 308 K of MPM-1-Cl

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)慢擴(kuò)散反應(yīng)法，制備了兩種多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料MPM-1-Br和MPM-1-Cl，通過(guò)XRD、SEM和顯微鏡觀察等手段確認(rèn)了材料結(jié)構(gòu)；BET比表面積分析表明MPM-1-Br和MPM-1-Cl為多孔材料；TGA結(jié)果表面此二種材料有較好的熱穩(wěn)定性。

（2）由單組分吸附等溫線結(jié)果表明，MPM-1-Br和MPM-1-Cl對(duì)乙炔和二氧化碳的理想吸附熱分別為33、22、31和27 kJ·mol?1。乙炔的較大吸附熱與其能與材料形成更強(qiáng)的氫鍵作用有關(guān)?；贗AST理論計(jì)算得到的298 K、100 kPa總壓下的混合氣體（體積比 50:50）的吸附分離選擇性分別為 3.8和3.0，表明MPM-1-Br和 MPM-1-Cl可作為潛在的C2H2/CO2氣體分離材料。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A1——位點(diǎn)1的飽和吸附量，mol·kg?1

A2——位點(diǎn)2的飽和吸附量，mol·kg?1

b1——某氣體組分在吸附位點(diǎn) 1上的雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich 常數(shù)，kPa?c1

b2——某氣體組分在吸附位點(diǎn) 2上的雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich 常數(shù)，kPa?c2

c——雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich 等溫線指數(shù)

Ni——?dú)怏w組分i的摩爾負(fù)載量，mol·kg?1

pi——混合氣體中組分i的分壓，kPa

Qst——等量吸附熱，kJ·mol?1

Sads——吸附選擇性

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Porous hydrogen-bonded organometallic frameworks for adsorption separation of acetylene and carbon dioxide

XIE Danyan, XING Huabin, ZHANG Zhiguo, YANG Qiwei, YANG Yiwen, REN Qilong, BAO Zongbi
(Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310029, Zhejiang, China)

Two porous hydrogen-bonded organometallic frameworks, termed as MPM-1-Br and MPM-1-Cl,were synthesized from adenine and CuBr2(or CuCl2) at room temperature by slow diffusion method. The synthesized materials were characterized by analysis techniques including SEM, PXRD, TGA and specific surface area analysis. Single-component adsorption isotherms for acetylene and carbon dioxide on these materials were also determined.The experimental results revealed that MPM-1-Br and MPM-1-Cl have moderately high BET surface (373 m2·g?1, 417 m2·g?1), and they show good thermo stability at temperature up to 240℃. The calculations were performed using the ideal adsorbed solution theory (IAST) based on the single-component adsorption isotherms, obtaining the adsorption selectivity of MPM-1-Br and MPM-1-Cl for binary mixture of acetylene and carbon dioxide (50:50, volume ratio) to be 3.8 and 3.0 at temperature of 298 K and total pressure of 100 kPa, respectively, which are comparable to those on HKUST-1 and UTSA-30.

hydrogen-bonded organometallic framework; low diffusion method; adsorption；separation; acetylene; carbon dioxide

BAO Zongbi, baozb@zju.edu.cn

TQ021.4

：A

：0438—1157（2017）01—0154—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20161055

2016-07-26收到初稿，2016-10-03收到修改稿。

聯(lián)系人：鮑宗必。

：謝丹妍（1990—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376205,U1407134）。

Received date: 2016-07-26.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21376205,U1407134).