Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs催化劑的制備及其催化合成乙酸正丁酯

曹小華，陶春元，謝寶華

（1. 江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005；2. 九江學(xué)院 功能有機(jī)分子制備與應(yīng)用九江市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 九江 332005；3. 九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005）

Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs催化劑的制備及其催化合成乙酸正丁酯

曹小華1，2，陶春元1，3，謝寶華3

（1. 江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005；2. 九江學(xué)院 功能有機(jī)分子制備與應(yīng)用九江市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 九江 332005；3. 九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005）

以Dawson型磷鎢酸釔（Y2P2W18O62·nH2O）為活性組分，多壁碳納米管（MWCNTs）為載體，通過(guò)浸漬法制備了負(fù)載型磷鎢酸釔催化劑。利用FTIR，XRD，SEM，TG，Py-IR，NH3-TPD，N2吸附-脫附等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，考察了催化劑催化正丁醇與乙酸液相反應(yīng)合成乙酸正丁酯的性能。表征結(jié)果顯示，催化劑具有Dawson結(jié)構(gòu)，且同時(shí)具有 Br?nsted酸中心和Lewis酸中心，與Y2P2W18O62·nH2O相比，催化劑出現(xiàn)了弱酸中心，總酸量減小，催化劑的比表面積及熱穩(wěn)定性均明顯提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在n（正丁醇）:n（乙酸）=2.0:1.0、催化劑用量為反應(yīng)物的1.7%（w）、反應(yīng)溫度125 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h的條件下，酯化率為97.4%。催化劑重復(fù)使用5次時(shí)，酯化率仍可達(dá)80.7%。

Dawson型磷鎢酸釔；多壁碳納米管；負(fù)載型催化劑；正丁醇；乙酸；乙酸正丁酯

磷鎢酸及其鹽是一類性能優(yōu)異的環(huán)境友好 型催化新材料，可用作酸性、氧化性或雙功能催化劑［1］，尤其在酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性［2-5］。稀土元素釔（Y）具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如5d空電子軌道（可作為“催化作用”的電子轉(zhuǎn)移站）、可變價(jià)態(tài)和順磁感應(yīng)性等，在諸多反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能［2，6-8］。將稀土元素Y引入到磷鎢酸中，可進(jìn)一步調(diào)變磷鎢酸的催化性能［2，8］。

由于多壁碳納米管（MWCNTs）獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（納米尺寸、介孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好等），被廣泛用作催化劑或催化劑載體［9-12］。以MWCNTs為載體負(fù)載的雜多酸，能有效提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性，可滿足不同實(shí)驗(yàn)的需求［4，12］。

乙酸正丁酯是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，是石油、化工、醫(yī)藥、染料、香料等行業(yè)的重要原料或中間體，市場(chǎng)需求旺盛［13］。目前工業(yè)上主要通過(guò)濃硫酸催化乙酸與正丁醇液相酯化合成乙酸正丁酯，雖然工藝成熟，但存在嚴(yán)重的環(huán)境污染，無(wú)法滿足“低碳經(jīng)濟(jì)”的發(fā)展要求。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)綠色催化劑替代濃硫酸催化合成乙酸正丁酯的綠色酯化工藝已引起廣泛關(guān)注［3-5，13-15］。

本工作以自制的D a w s o n型磷鎢酸釔（Y2P2W18O62·nH2O）為活性組分，MWCNTS為載體，制備了負(fù)載型磷鎢酸釔催化劑（Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTS），利用FTIR，XRD，SEM，TG，Py-IR，NH3-TPD，N2吸附-脫附等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，考察了催化劑在乙酸與正丁醇液相酯化合成乙酸正丁酯反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

冰乙酸、正丁醇：分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；MWCNTS：純度大于等于95%（w），直徑10～30 nm，長(zhǎng)度5～15 μm，比表面積40～300 m2/g，深圳納米港有限公司。

KH-100型水熱反應(yīng)釜、DF-101S型恒溫油浴磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司；KQ2200V型超聲清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；Nexus470型傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀：Bruker公司；Tescan-Vegaiirsu型掃描電子顯微鏡：捷克Tescan公司； TriStarII3020型全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀：麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司；FineSorb-3010型程序升溫化學(xué)吸附儀：浙江泛泰儀器有限公司。Diamond型同步熱分析儀：PE公司。

1.2 催化劑的制備

Y2P2W18O62·nH2O：自制，參照文獻(xiàn)［8］報(bào)道的方法。MWCNTs參照文獻(xiàn)［4］報(bào)道的方法進(jìn)行活化。

將1.0 g活化后的MWCNTs置于100 mL燒杯中，加入20.0 mL無(wú)水乙醇，超聲波分散30 min；再加入0.4 gY2P2W18O62·nH2O溶于20.0 mL蒸餾水中配成的溶液?；旌弦涸谑覝叵陆n1.0 h，繼續(xù)超聲分散30 min，40 ℃磁力攪拌至溶劑蒸干，得淺黑色固體。將其置于烘箱中，在空氣氣氛，100 ℃下活化12.0 h，即得負(fù)載量為40%（w）的Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs催化劑，研碎備用［4］。

1.3 乙酸正丁酯的合成及產(chǎn)物表征

在裝有冷凝管、分水器（預(yù)先裝正丁醇至距分水器支口約0.5 cm）、溫度計(jì)的三口燒瓶中，依次加入18.4 mL（0.20 mo1）正丁醇、一定量的乙酸和催化劑，恒溫油浴控溫，磁力攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)放出分水器中的水。反應(yīng)結(jié)束后，用GB/T 1668―2008的方法［16］分析試樣的酸值，計(jì)算不同時(shí)間段反應(yīng)的酯化率。

采用上海荊和分析儀器有限公司的GC112A型氣相色譜儀分析所得產(chǎn)品純度，純度達(dá)99.5%（w）以上。采用上海索光光電技術(shù)有限公司的2WAJ型阿貝折射儀測(cè)定產(chǎn)品折光率，折光率，與文獻(xiàn)值（1.396 4，20 ℃）相符。產(chǎn)物的FTIR譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

MWCNTs活化前后、Y2P2W18O62、新鮮催化劑和回收催化劑（重復(fù)使用5次，下同）的FTIR譜圖（ATR法）見(jiàn)圖1。由圖1可看出，活化前MWCNTs的主要吸收峰位置在1 429，1 556，1 600，2 919 cm-1處；活化后MWCNTs的譜峰位置基本不變，但位于1 600 cm-1和1 556 cm-1處的譜峰更明顯［4］；新鮮催化劑在1 091，917.5，788.9 cm-1處出現(xiàn)了Dawson型雜多酸的特征吸收峰［8］，說(shuō)明Y2P2W18O62·nH2O負(fù)載在MWCNTs后仍保持了Dawson結(jié)構(gòu)；新鮮催化劑與回收催化劑的吸收峰峰形相似，說(shuō)明回收催化劑中仍具有Dawson結(jié)構(gòu)，但圖1（e）中出現(xiàn)了部分雜質(zhì)峰，說(shuō)明回收催化劑表面吸附了有機(jī)物，同時(shí)由于Y2P2W18O62·nH2O發(fā)生了溶脫損失，導(dǎo)致吸收峰強(qiáng)度有所下降，且峰位置略有偏移。

圖1 MWCNTs活化前（a）后（b）、Y2P2W18O62（c）、新鮮催化劑（d）和回收催化劑（e）的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of MWCNTs non-activated(a)，MWCNTs activated(b)，Y2P2W18O62(c)，fresh catalyst(d) and reused catalyst(reuse times：5)(e).MWCNTs：multiwalled carbon nanotubes；catalyst：Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs.

2.1.2 XRD表征結(jié)果

MWCNTs活化前后、Y2P2W18O62、新鮮催化劑和回收催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出，活化前后MWCNTs的譜峰基本相同，說(shuō)明活化對(duì)MWCNTs晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響［4］； 新鮮催化劑在16°～23°，26°～31°，32°～39°處出現(xiàn)明顯的衍射峰［8］，進(jìn)一步說(shuō)明Y2P2W18O62·nH2O成功負(fù)載在MWCNTs上且保持了其Dawson結(jié)構(gòu)不變；回收催化劑與新鮮催化劑的吸收峰形狀和位置基本相同，說(shuō)明催化劑具有良好的穩(wěn)定性，但回收催化劑中明顯具有部分雜峰，且特征峰強(qiáng)度變小，峰形寬化，說(shuō)明Y2P2W18O62·nH2O發(fā)生了溶脫損失，且催化劑表面上吸附了部分有機(jī)物。

圖2 MWCNTs活化前（a）后（b）、Y2P2W18O62（c）、新鮮催化劑（d）和回收催化劑（e）的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the MWCNTs non-activated(a)，MWCNTs activated(b)，Y2P2W18O62(c)， fresh catalyst(d) and reused catalyst(e).

2.1.3 SEM表征結(jié)果

新鮮催化劑和回收催化劑的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3可知，與新鮮催化劑相比，回收催化劑上Y2P2W18O62·nH2O的分散性變差，部分發(fā)生比較明顯的團(tuán)聚。

圖3 新鮮催化劑（a）和回收催化劑（b）的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the fresh catalyst(a) and reused catalyst(b).

2.1.4 TG表征結(jié)果

MWCNTs、Y2P2W18O62和新鮮催化劑的TG曲線見(jiàn)圖4。由圖4可看出，隨溫度的升高，Y2P2W18O62·nH2O逐漸失去結(jié)晶水、結(jié)合水和組成水，當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，Y2P2W18O62·nH2O發(fā)生高溫分解，生成了Y2O3和WO3等氧化物，Dawson結(jié)構(gòu)被破壞。催化劑的熱穩(wěn)定性低于MWCNTs，但優(yōu)于Y2P2W18O62·nH2O，說(shuō)明Y2P2W18O62·nH2O負(fù)載在MWCNTs上有利于提高催化劑的熱穩(wěn)定性。

圖4 MWCNTs（a）、Y2P2W18O62（b）和新鮮催化劑（c）的TG曲線Fig.4 TG curves of the MWCNTs(a)，Y2P2W18O62(b) and fresh catalyst(c).

2.1.5 NH3-TPD和Py-IR的表征結(jié)果

MWCNTs、Y2P2W18O62和新鮮催化劑的NH3-TPD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，MWCNTs譜圖基本為一直線，說(shuō)明MWCNTs基本沒(méi)有酸性；Y2P2W18O62·nH2O具有強(qiáng)酸中心；催化劑出現(xiàn)了弱酸中心，強(qiáng)酸中心酸強(qiáng)度下降（脫氨峰溫度降低），總酸量減小。

圖5 MWCNTs（a）、Y2P2W18O62（b）和新鮮催化劑（c）的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD curves of the MWCNTs(a)， Y2P2W18O62(b) and fresh catalyst(c).

MWCNTs、Y2P2W18O62和新鮮催化劑的Py-IR譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可知，MWCNTs載體基本沒(méi)有酸性；Y2P2W18O62·nH2O和催化劑均具有Br?nsted酸性和Lewis酸性，但負(fù)載后催化劑的酸量減小。

圖6 MWCNTs（a）、Y2P2W18O62（b）和新鮮催化劑（c）的Py-IR譜圖Fig.6 Py-IR spectra of the MWCNTs(a)， Y2P2W18O62(b) and fresh catalyst(c).

2.1.6 N2吸附-脫附表征結(jié)果

試樣的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可知，新鮮催化劑的比表面積、孔體積及孔徑均比MWCNTs小，但前二者比Y2P2W18O62·nH2O則有明顯增加，說(shuō)明Y2P2W18O62·nH2O較好地負(fù)載在MWCNTs載體上。

2.2 催化劑催化合成乙酸正丁酯的優(yōu)化工藝條件

設(shè)計(jì)L9（34）正交實(shí)驗(yàn)探索催化劑催化合成乙酸正丁酯的優(yōu)化工藝條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 試樣的孔結(jié)構(gòu)Table 1 Pore structures of the samples

表2 新鮮催化劑催化合成乙酸正丁酯的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiments for the synthesis ofn-butyl acetate over the fresh catalyst

由表2可知，反應(yīng)條件對(duì)酯化率影響大小的順序：反應(yīng)溫度＞醇酸摩爾比＞反應(yīng)時(shí)間＞催化劑用量。反應(yīng)優(yōu)化條件為：n（正丁醇）:n（乙酸）= 2.0:1.0，反應(yīng)溫度125 ℃，催化劑用量0.4 g（占反應(yīng)物的1.7%（w）），反應(yīng)時(shí)間2.0 h。在此條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，酯化率分別為97.7%，97.4%，97.2%，平均酯化率為97.4%。

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

將反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行回收，經(jīng)蒸餾水洗滌2次，120 ℃下活化2 h后，在優(yōu)化條件下重新進(jìn)行酯化反應(yīng)。催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可看出，隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，酯化率逐漸降低。導(dǎo)致催化劑活性下降的原因?yàn)椋?）催化劑表面吸附的有機(jī)物覆蓋了酸催化中心；2）部分催化劑發(fā)生了溶脫損失，導(dǎo)致活性組分含量減少；3）反應(yīng)過(guò)程中Y2P2W18O62·nH2O發(fā)生團(tuán)聚，催化活性中心比表面積減少。

由于催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性，催化劑連續(xù)使用至第5次時(shí)， Y2P2W18O62·nH2O仍能保持其Dawson結(jié)構(gòu)不變（見(jiàn)圖1、圖2），因此具有較好的重復(fù)使用性能。當(dāng)催化劑重復(fù)使用至第5次時(shí)，酯化率仍可達(dá)80.7%。

圖7 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響Fig.7 Efect of the reuse times of the catalyst on the esterifcation rate.Reaction conditions： mass ratio of catalyst to reactants 1.7%(w)，n(n-butyl alcohol):n(acetic acid)=2.0:1.0， temperature 120 ℃ and reaction time 2.0 h.

3 結(jié)論

1）合成了負(fù)載型磷鎢酸釔催化劑，該催化劑具有Dawson結(jié)構(gòu)、同時(shí)具有 Br?nsted酸中心和Lewis酸中心，與Y2P2W18O62·nH2O相比，催化劑出現(xiàn)了弱酸中心，總酸量減小，催化劑的比表面積及熱穩(wěn)定性均明顯增加，有利于提高催化劑的催化活性。

2）負(fù)載型磷鎢酸釔催化劑催化合成乙酸正丁酯的反應(yīng)在n（正丁醇）:n（乙酸）=2.0:1.0、催化劑用量為反應(yīng)物的1.7%（w）、反應(yīng)溫度125 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h的條件下，反應(yīng)酯化率為97.4%。

3）負(fù)載型磷鎢酸釔催化劑重復(fù)使用5次時(shí)，酯化率仍可達(dá)80.7%?；钚越M分（Y2P2W18O62·nH2O）的溶脫損失和部分團(tuán)聚及催化劑表面有機(jī)物積聚是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。

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（編輯 平春霞）

中科院開(kāi)發(fā)的蔗渣燃料乙醇示范項(xiàng)目通過(guò)驗(yàn)收

中國(guó)科學(xué)院廣州能源所牽頭的國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題――蔗渣水解液態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇關(guān)鍵技術(shù)與示范通過(guò)驗(yàn)收。

該項(xiàng)目于2011年4月啟動(dòng)，由中科院廣州能源所牽頭，廣西科學(xué)院、安徽豐原集團(tuán)公司、首都師范大學(xué)等單位共同承擔(dān)。該課題針對(duì)制約纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸問(wèn)題，以量大價(jià)廉的蔗渣為原料，開(kāi)展了原料預(yù)處理技術(shù)研究及優(yōu)化、高效纖維素酶與半纖維素酶產(chǎn)酶菌株選育及酶的制備、高效纖維素酶水解工藝、蔗渣水解液態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇工藝、木質(zhì)素高值化開(kāi)發(fā)利用、蔗渣水解乙醇發(fā)酵廢液的處理及資源化利用研發(fā)等工作，建設(shè)了10 kt/a蔗渣水解液態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇示范工程，形成了清潔、高效、原料組分全利用的蔗渣乙醇聯(lián)產(chǎn)化工品綜合利用技術(shù)體系。

中科院寧波材料所開(kāi)發(fā)多氯代芳烴清潔處理工藝

中國(guó)科學(xué)院寧波材料所下屬新能源技術(shù)研究所成功開(kāi)發(fā)出一種適用于所有多氯代芳烴（PCB）加氫脫氯技術(shù)的綠色工藝和催化劑。該工藝可將多氯代芳烴清潔高效轉(zhuǎn)化為無(wú)害的環(huán)己烷，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于95%，加氫脫氯產(chǎn)物的選該研究以熱進(jìn)料液相催化加氫降解多氯代芳烴重組分的工藝，解決了多氯代芳烴重組分在常溫下溶解難、進(jìn)料難的關(guān)鍵問(wèn)題。他們通過(guò)選擇合適有機(jī)溶劑和研制新型加氫脫氯催化劑，在170～250 ℃、氫氣反應(yīng)壓力1.5～3.0 MPa、多氯代芳烴進(jìn)料重時(shí)空速0.07～0.15 h-1的條件下，將多氯代芳烴清潔高效轉(zhuǎn)化為無(wú)害的環(huán)己烷，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于95%，加氫脫氯產(chǎn)物的選擇性100%。該項(xiàng)目已經(jīng)順利完成500 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，連續(xù)液相涓流床加氫工藝和加氫催化劑運(yùn)行穩(wěn)定，催化劑運(yùn)行溫度空間大。

新疆天業(yè)氣相脫汞方法獲發(fā)明專利獎(jiǎng)

新疆天業(yè)集團(tuán)研究院研發(fā)的一種電石法氯乙烯氣體中氯化汞的脫除方法（氣相脫汞方法）獲得第十七屆中國(guó)發(fā)明專利獎(jiǎng)。該技術(shù)可脫除和吸附氯乙烯合成階段氣相中的汞。他們采用特殊吸附材料進(jìn)行低溫吸附氯乙烯氣體中的氯化汞和單質(zhì)汞，氣相汞回收率達(dá)到90%以上，降低了后續(xù)含汞廢水的處理難度。

天業(yè)集團(tuán)低固汞催化劑生產(chǎn)使用技術(shù)是從源頭控制汞的使用量，將汞的使用量降低了50%。高效氣相脫汞成套工藝技術(shù)是針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中流失汞的控制，使用該技術(shù)后脫汞效率提高到90%以上，并隨著廢催化劑一起回收。這兩項(xiàng)技術(shù)的綜合使用，使汞的整體回收率達(dá)到95%以上。再加上天業(yè)集團(tuán)原有的含汞廢水處理技術(shù)，這3項(xiàng)技術(shù)配套使用真正實(shí)現(xiàn)了聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中汞的全流程控制，推動(dòng)了聚氯乙烯行業(yè)清潔生產(chǎn)水平的提高。

北方公司錦江油化廠300 kt/a輕汽油醚化裝置投產(chǎn)

北方公司錦江油化廠300 kt/a輕汽油醚化裝置投產(chǎn)，該裝置采用中國(guó)石油石油化工研究院自主研發(fā)的催化輕汽油醚化技術(shù)，采用該技術(shù)醚化后的輕汽油總烯烴體積分?jǐn)?shù)可由42.4%降至29.6%，辛烷值提高2到3個(gè)單位，提升了輕汽油質(zhì)量。監(jiān)測(cè)分析結(jié)果表明，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，醚化效果良好。裝置各項(xiàng)操作參數(shù)達(dá)到設(shè)計(jì)值，進(jìn)入平穩(wěn)運(yùn)行階段。

北方公司錦江油化廠300 kt/a輕汽油醚化裝置采用的催化輕汽油醚化LNE-3工藝，包括輕汽油水洗與甲醇凈化、一段醚化反應(yīng)與催化蒸餾、甲醇回收3個(gè)單元。催化輕汽油醚化技術(shù)作為汽油質(zhì)量升級(jí)的補(bǔ)充手段，有效解決了降烯烴含量和提高辛烷值這一制約催化汽油質(zhì)量升級(jí)的重大技術(shù)難題，可在降低催化汽油中烯烴含量的同時(shí)增加辛烷值，并增加汽油產(chǎn)量。

吉化成功開(kāi)發(fā)乙丙橡膠新技術(shù)

吉林石化乙丙橡膠J-5105技術(shù)研究成果通過(guò)吉林市科技局組織的項(xiàng)目驗(yàn)收，即將在密封條領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。吉林石化通過(guò)開(kāi)發(fā)釩催化體系乙丙橡膠聚合反應(yīng)凝膠含量、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量控制等工藝技術(shù)，已完成乙丙橡膠J-5105小試及中試試驗(yàn)研究，中試試驗(yàn)產(chǎn)品通過(guò)性能測(cè)試及廠家應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，其數(shù)據(jù)指標(biāo)與國(guó)外同類產(chǎn)品相當(dāng)，為產(chǎn)品下一步工業(yè)化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。目前，吉林石化依托現(xiàn)有生產(chǎn)裝置，已經(jīng)確定乙丙橡膠J-5105工業(yè)化實(shí)施方案。

吉林石化公司有機(jī)合成廠有3條乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，總能力85 kt/a。乙丙橡膠J-5105主要用來(lái)生產(chǎn)汽車海綿條。吉林石化乙丙橡膠J-5105新產(chǎn)品指標(biāo)國(guó)外產(chǎn)品性能相當(dāng)，乙烯含量約為55%，具有穩(wěn)定的擠出尺寸、快速的硫化性能、良好的彈性、較佳的外觀等特點(diǎn)。55%的乙烯含量比國(guó)外產(chǎn)品略高，而略高的乙烯含量能夠增加填充料，降低成本，增強(qiáng)密封條的彈性。

Preparation of Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs and its catalytic performances in synthesis ofn-butyl acetate

Cao Xiaohua1，2，Tao Chunyuan1，3，Xie Baohua3
（1.Jiangxi Provincial Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry，Jiujiang Jiangxi 332005，China；2. Key Laboratory of Jiujiang City for Preparation and Application of Organic Functional Molecules，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China；3.College of Chemical and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China）

Dawson type yttrium phosphotungstate(Y2P2W18O62·nH2O) supported on multiwalled carbon nanotubes(MWCNTs) was prepared through impregnation and was characterized by means of FTIR，XRD，SEM，TG，Py-IR，NH3-TPD and N2adsorption-desorption. The synthesis ofn-butyl acetate from acetic acid andn-butanol over Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs was investigated. The results showed that Y2P2W18O62·nH2O still kept its Dawson structure after the supporting. There were both Br?nsted and Lewis acid sites on Y2P2W18O62·nH2O/MWCNTs. By loading Y2P2W18O62·nH2O on MWCNTs，the specific surface area and thermostability were enhanced，but the acid strength and total acidity decreased. Under the optimal reaction conditions of mass ratio of catalyst to reactants 1.7%(w)，molar ratio ofn-butyl alcohol to acetic acid 2.0:1.0，temperature 125 ℃ and reaction time 2.0 h，the esterifcation rate reached 97.4%. The esterifcation rate still reached 80.7% when the catalyst was reused 5thtimes.

Dawson type yttrium phosphotungstate；multiwalled carbon nanotube；supported catalyst；n-butanol；acetic acid；n-butyl acetate

1000 - 8144（2016）02 - 0200 - 06

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.013

2015 - 08 - 25；［修改稿日期］2015 - 10 - 29。

曹小華（1978―），男，江西省都昌縣人，博士，副教授，電話 0792 - 8311076，電郵 caojimmy@126.com。

國(guó)家自然科學(xué)

（21161009）；江西省教育廳科技項(xiàng)目（GJJ14731， GJJ12616）；九江學(xué)院科技項(xiàng)目（2013KJ005）。