大環(huán)多烯化合物對Ziegler-Natta和茂金屬催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)的影響

馬 琳，董金勇

（1. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

大環(huán)多烯化合物對Ziegler-Natta和茂金屬催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)的影響

馬 琳1，2，董金勇1

（1. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

將一種大環(huán)多烯化合物反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯（（E，E，Z）-CDT）用于Ziegler-Natta催化體系和茂金屬催化體系催化丙烯聚合，利用1H NMR和13C NMR方法考察了催化體系中加入（E，E，Z）-CDT后的丙烯聚合行為，分析了所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，提出了（E，E，Z）-CDT提高催化劑立構(gòu)選擇性的機理。實驗結(jié)果表明，（E，E，Z）-CDT難以與丙烯進行共聚反應(yīng)，丙烯聚合反應(yīng)中加入（E，E，Z）-CDT后，聚合活性下降明顯。但在丙烯聚合反應(yīng)中引入（E，E，Z）-CDT后可明顯提高聚丙烯的等規(guī)度，且隨（E，E，Z）-CDT用量的增大，聚合物的等規(guī)度提高。大環(huán)多烯化合物獨特的多電子和大位阻結(jié)構(gòu)，使其在丙烯聚合過程中通過“短程”和“長程”效應(yīng)作用于催化劑活性中心，形成了其獨特的影響丙烯聚合的能力。

丙烯聚合；Ziegler-Natta催化劑；茂金屬催化劑；大環(huán)多烯化合物；立體選擇性

丙烯與其他α-烯烴共聚是調(diào)變聚丙烯組成和性能的一種有效方法。丙烯與更高級α-烯烴（如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等）共聚所得到的一系列共聚物已被開發(fā)出來并得到了商業(yè)化應(yīng)用，這些共聚物的很多性能得到了顯著的改進，如具有優(yōu)異的透明性和優(yōu)良的加工性能等［1-7］，但丙烯共聚通常會降低聚丙烯鏈的規(guī)整性。Kaminsky等［8-9］對丙烯與環(huán)烯烴（如降冰片烯）的共聚進行了研究，期望獲得比乙烯/降冰片烯共聚物具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯/降冰片烯共聚物。研究結(jié)果表明，由于共單體插入到聚丙烯分子鏈中，聚丙烯的等規(guī)度下降。大環(huán)多烯化合物（如反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯（（E，E，Z）-CDT）［10］）具有大位阻和電子云密度大的特點，由于它的大位阻，鮮有將其作為共聚單體進行α-烯烴共聚的研究報道。

本工作將（E，E，Z）-CDT應(yīng)用于Ziegler-Natta催化體系和茂金屬催化體系中催化丙烯聚合反應(yīng)，利用1H NMR和13C NMR方法考察了催化體系中加入（E，E，Z）-CDT后的丙烯聚合行為，分析了所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，提出了（E，E，Z）-CDT提高催化劑立構(gòu)選擇性的機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

茂金屬rac-Et（Ind）2ZrCl2：分析純，Aldrich公司，用甲苯配成溶液使用；甲基鋁氧烷（MAO）、三乙基鋁（AlEt3）：分析純，Albemarle公司；以9，9-二（甲氧基甲基）芴（BMMF）為內(nèi)給電子體的Ziegler-Natta催化劑（MgCl2/TiCl4/BMMF）：實驗室自制，Ti含量3.13%（w），BMMF含量15.4%（w）；丙烯：聚合級，北京燕山石化廠；（E，E，Z）-CDT：純度98%（w），北京伊諾凱科技有限公司，CaH2干燥，減壓蒸出備用；正庚烷、甲苯：分析純，北京化學(xué)試劑公司，金屬鈉回流，加入二苯甲酮為指示劑，當變?yōu)樗{色時蒸出使用；工業(yè)酒精、去離子水：工業(yè)級，北京燕山石化精細化學(xué)部。

（E，E，Z）-CDT的結(jié)構(gòu)見式（1）。（E，E，Z）-CDT分子中含3個非共軛雙鍵，順式雙鍵與反式雙鍵的比為1:2。

trans,trans,cis-1,5,9-Cyclododecatriene ((E,E,Z)-CDT)

1.2 聚合反應(yīng)

丙烯聚合反應(yīng)在250 mL聚合瓶中進行：首先將聚合瓶抽真空、充氮氣反復(fù)處理幾次后充入丙烯氣體，依次加入一定量的（E，E，Z）-CDT、催化劑及助催化劑，40 ℃、常壓下進行聚合。茂金屬催化劑的聚合反應(yīng)時間為30 min，Ziegler-Natta催化劑的聚合反應(yīng)時間為60 min。聚合完成后，向聚合瓶中加入酸化乙醇終止反應(yīng)，將聚合物用乙醇和水分別洗滌3次，然后置于真空烘箱中60 ℃下干燥24 h。

1.3 測試與表征

采用Bruker公司DMX 300型核磁共振測試儀測定聚合物的結(jié)構(gòu)。其中，1H NMR測試時，稱取約10 mg聚合物裝入直徑5 mm耐高溫核磁管中，溶劑為氘代鄰二氯苯，溫度110 ℃，掃描256次；13C NMR測試時，稱取約100 mg聚合物和2 mg乙酰丙酮鉻裝入直徑5 mm耐高溫核磁管中，溶劑為氘代鄰二氯苯，溫度110 ℃，至少掃描3 000次以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO催化體系的聚合結(jié)果

以rac-Et（Ind）2ZrCl2為催化劑，MAO為助催化劑，加入（E，E，Z）-CDT，采用均相聚合對丙烯進行聚合，聚合結(jié)果見表1。從表1可看出，隨（E，E，Z）-CDT用量的增大，聚合活性明顯降低。

表1 rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO催化體系催化丙烯與（E，E，Z）-CDT聚合Table 1 Copolymerization of propylene and (E，E，Z)-CDT withrac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO catalyst system

1H NMR 和13C NMR是對聚合物進行微觀結(jié)構(gòu)分析的有效手段。（E，E，Z）-CDT和聚合物PP1～PP4的1H NMR譜圖見圖1。從圖1可看出，（E，E，Z）-CDT雙鍵上的H原子有3個特征峰，化學(xué)位移（δ）分別為5.28，5.19，5.03，3個特征峰的面積比為1:1:1。由文獻［11］可知，3個特征峰分別歸屬于（E，E，Z）-CDT上1，5，6碳上的H原子。表征結(jié)果顯示，（E，E，Z）-CDT中兩個反式雙鍵上H原子的化學(xué)環(huán)境不同。在聚合物PP2～PP4的1H NMR譜圖中可清晰看出，δ=5.0～5.3處出現(xiàn)了特征峰，分別對應(yīng)于（E，E，Z）-CDT上3個雙鍵上H原子的特征峰，表明（E，E，Z）-CDT與丙烯進行了共聚，并插入了聚丙烯的分子鏈中。由于插入后化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化以及與部分聚丙烯的乙烯基端雙鍵（Ha，Hb）［12］重合的影響，聚合物PP2～PP4中（E，E，Z）-CDT特征峰的位移及形狀較（E，E，Z）-CDT略有變化。

通過對峰面積積分可算出（E，E，Z）-CDT在聚合物中殘留雙鍵的含量，從而得到（E，E，Z）-CDT的插入量（見表1）。從表1可看出，（E，E，Z）-CDT在聚合物中的插入量很少。當（E，E，Z）-CDT用量為0.5 mol/L時，根據(jù)殘留雙鍵的含量計算其插入量僅為0.04%（x）。隨（E，E，Z）-CDT用量的增大，插入量相應(yīng)增大，當（E，E，Z）-CDT用量為1.5 mol/L時，其插入量增至0.1%（x）。

圖1 （E，E，Z）-CDT與聚合物PP1～PP4的1H NMR譜圖Fig.11H NMR spectra of (E，E，Z)-CDT，PP1，PP2，PP3 and PP4. PP1-PP4 referred to Table 1.

聚合物PP1～PP4的13C NMR譜圖見圖2，根據(jù)譜圖得到聚合物的等規(guī)五單元組（［mmmm］）的含量見表1。從圖2和表1可看出，相對于聚丙烯均聚物，加入（E，E，Z）-CDT得到的聚合物中的［mmmm］含量有所提高，這表明（E，E，Z）-CDT的引入有利于聚丙烯等規(guī)度的提高。

通常聚丙烯分子鏈中引入共單體后，其等規(guī)度會有所降低。但引入（E，E，Z）-CDT得到的聚合物的等規(guī)度不僅未降低反而有所提高。因此，本課題組根據(jù)相關(guān)文獻與實驗結(jié)果推測了聚合過程中（E，E，Z）-CDT提高催化劑立構(gòu)選擇性的機理（見圖3）。

Sacchi等［13］研究了rac-Me2Si（2-MeBenz-Ind）2ZrCl2催化劑催化丙烯/1-戊烯共聚反應(yīng)。他們認為，1-戊烯插入分子鏈后會改變茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)，并會持續(xù)影響數(shù)個丙烯單體的插入方式直至回復(fù)至原先結(jié)構(gòu)。在本工作中，由于（E，E，Z）-CDT獨特的大環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其插入后會產(chǎn)生更大的空間位阻，導(dǎo)致后繼的丙烯單體只能從某一特定的方向插入，這種特殊的插入方式有利于提高聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度，該作用稱之為“短程效應(yīng)”。

文獻［14-16］報道，溶劑在丙烯/1-己烯共聚過程中對聚合反應(yīng)活性和聚合物組成均有顯著影響。由助催化劑活化的催化劑可形成接觸離子對（Contact Ion Pair）；接觸離子對可與一個溶劑分子相互作用，將陰離子推開，從而形成溶劑隔離離子對（Solvent Separated Ion Pair）；溶劑隔離離子對可進一步溶劑化，形成溶劑配位陽離子（Solvent Complexed Cation）。上述文獻指出，甲苯是一種配位溶劑，可生成溶劑配位陽離子。（E，E，Z）-CDT在聚合體系中的活性低，多數(shù)（E，E，Z）-CDT分子在聚合過程中應(yīng)看作一種“溶劑分子”，這種“溶劑分子”具有與上述配位溶劑類似的多重雙鍵結(jié)構(gòu)，但（E，E，Z）-CDT更大的空間位阻會顯著影響烯烴分子的插入，該作用稱之為“長程效應(yīng)”。

綜上，由于（E，E，Z）-CDT在聚合體系中同時具有“短程效應(yīng)”和“長程效應(yīng)”，使聚丙烯共聚物的立構(gòu)規(guī)整性提高，即聚合物的等規(guī)度提高。

圖2 聚合物PP1～PP4的13C NMR譜圖Fig.213C NMR spectra of the polymers.

圖3 聚合過程中（E，E，Z）-CDT提高催化劑立構(gòu)選擇性的機理Fig.3 Possible mechanism of (E，E，Z)-CDT increasing the catalyst’s stereo-selectivity in propylene polymerization.

2.2 Ziegler-Natta催化體系的聚合結(jié)果

MgCl2/TiCl4/BMMF催化劑不但具有高活性和高立體定向能力，而且活性中心的性質(zhì)較其他Ziegler-Natta催化劑更均一，具有對大位阻單體更好的共聚能力［17］。以MgCl2/TiCl4/BMMF-AlEt3為催化體系，正庚烷為溶劑，加入（E，E，Z）-CDT，采用淤漿聚合對丙烯進行聚合，聚合結(jié)果見表2。

表2 Ziegler-Natta催化體系催化（E，E，Z）-CDT與丙烯聚合的結(jié)果Table 2 Results of the copolymerization of propylene and (E，E，Z)-CDT catalyzed by MgCl2/TiCl4/BMMF-AlEt3

從表2可看出，加入（E，E，Z）-CDT后，催化劑活性明顯降低，聚合收率顯著下降。聚合物PP5～PP8的1H NMR譜圖見圖4。從圖4可明顯觀察到（E，E，Z）-CDT在聚合物中殘留雙鍵的特征峰，殘留雙鍵的含量見表2。從表2可看出，殘留雙鍵的含量隨（E，E，Z）-CDT用量的增大呈提高的趨勢。與茂金屬催化體系制備的聚合物相比，相同（E，E，Z）-CDT用量下，Ziegler-Natta催化體系制備的聚合物中（E，E，Z）-CDT殘留雙鍵的含量明顯較高，說明使用Ziegler-Natta催化劑更有利于（E，E，Z）-CDT的插入反應(yīng)。聚合物PP5～PP8的13C NMR表征見圖5，等規(guī)五單元組［mmmm］的含量見表2。

從圖5和表2可看出，引入（E，E，Z）-CDT得到的聚合物的［mmmm］含量較聚丙烯均聚物高。該結(jié)果與茂金屬催化體系的結(jié)果一致，且使用Ziegler-Natta催化體系時，（E，E，Z）-CDT對聚合物等規(guī)度提高的效果更顯著。

圖4 聚合物PP5～PP8的1H NMR譜圖Fig.41H NMR spectra of polymers PP5，PP6，PP7 and PP8. PP5-PP8 referred to Table 2.

圖5 聚合物PP5～PP8的13C NMR譜圖Fig.513C NMR spectra of the polymers(PP5-PP8).

3 結(jié)論

1）大環(huán)多烯單體（E，E，Z）-CDT難以與丙烯進行共聚反應(yīng)，插入率很低，丙烯聚合反應(yīng)中加入（E，E，Z）-CDT，催化劑活性下降明顯。但在丙烯聚合反應(yīng)中引入（E，E，Z）-CDT后可明顯提高聚丙烯的等規(guī)度，且隨（E，E，Z）-CDT用量的增大，聚合物的等規(guī)度提高。

2）大環(huán)多烯化合物具有獨特的多電子和大位阻結(jié)構(gòu)，因此它在丙烯聚合過程中通過“短程”和“長程”效應(yīng)作用于催化劑活性中心，形成了其獨特的影響丙烯聚合的能力。

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（編輯 鄧曉音）

專題報道：大環(huán)多烯化合物具有大位阻和電子云密度大的特點，由于其大位阻，鮮有將其作為共聚單體進行α-烯烴共聚的研究報道。中國科學(xué)院化學(xué)研究所董金勇課題組最近將一種大環(huán)多烯化合物反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯用于Ziegler-Natta催化體系和茂金屬催化體系催化丙烯聚合。他們認為，該大環(huán)多烯化合物獨特的多電子和大位阻結(jié)構(gòu)，使其在丙烯聚合過程中通過“短程”和“長程”效應(yīng)作用于催化劑活性中心，形成了其獨特的影響丙烯聚合的能力。見本期143～148頁。

董金勇課題組簡介：長期致力于烯烴聚合的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，以實現(xiàn)聚烯烴（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化為導(dǎo)向，在聚烯烴催化劑、烯烴聚合反應(yīng)設(shè)計以及聚烯烴的原位合金化和納米復(fù)合化等領(lǐng)域開展了創(chuàng)新的科研工作：提出并成功實踐了將茂金屬等單活性中心金屬有機催化劑與高效Ziegler-Natta催化劑結(jié)合而制備功能性催化劑的策略；發(fā)展了多種特異性烯烴聚合反應(yīng)，極大地拓展了聚烯烴的結(jié)構(gòu)和組成范圍；不斷優(yōu)化聚合方法，推進新結(jié)構(gòu)、新組成的高性能/功能化聚烯烴的技術(shù)實用化；提出同步交聯(lián)策略，實現(xiàn)聚丙烯催化合金分散相形態(tài)和尺度的有效控制，促進了聚烯烴原位合金化技術(shù)進步；提出納米負載/摻雜催化劑策略，開辟了聚烯烴高性能化和功能化研究的納米化學(xué)新領(lǐng)域。近十年來，在多項國家自然科學(xué)基金項目、國家“863”項目和中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程項目的支持下，該課題組在學(xué)術(shù)研究和技術(shù)開發(fā)兩個方面都取得了一定的成績，在國內(nèi)外刊物上發(fā)表了百余篇科研論文，申請了數(shù)十項技術(shù)發(fā)明專利，建設(shè)了專門用于高性能/功能化聚烯烴聚合的功能性催化劑工業(yè)制備示范裝置，與聚烯烴催化劑和聚合工業(yè)界密切聯(lián)系，不斷推進聚烯烴科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展。

Influences of a macrocyclic triene on propylene polymerization catalyzed by Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems

Ma Lin1，2，Dong Jinyong1
（1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190， China；2. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

A macrocyclic triene，trans，trans，cis-1，5，9-cyclododecatriene((E，E，Z)-CDT)，was used in propylene polymerization with the Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems separately，and the polymerization behavior was characterized by means of1H NMR and13C NMR. The microstructures of the polymers were analyzed and the mechanism of enhancing the stereoselectivity of the catalysts by adding (E，E，Z)-CDT was proposed. It was found that (E，E，Z)-CDT was not able to copolymerize with propylene efectively and the activities of the catalysts were reduced after (E，E，Z)-CDT was added. It was revealed that (E，E，Z)-CDT had an evident infuence on the stereo-selectivity of the catalysts and the isotacticity of the obtained polymers was noticeably enhanced with increasing the (E，E，Z)-CDT dosage. The particular efect of (E，E，Z)-CDT was attributed to its unique electron-rich and steric-bulky structure.

propylene polymerization；Ziegler-Natta catalyst；metallocene catalyst；macrocyclic triene；stereo-selectivity

1000 - 8144（2016）02 - 0143 - 06

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.004

2015 - 12 - 19；［修改稿日期］2015 - 12 - 31。

馬琳（1985―），女，山東省濰坊市人，博士生，電話 010 - 62564826，電郵 malin@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：董金勇，電話 010 -82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。