PLLA/PMMA共混制備多孔膜

季 姍, 陳啟斌, 劉洪來

(華東理工大學(xué)化學(xué)系,化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

PLLA/PMMA共混制備多孔膜

季 姍, 陳啟斌, 劉洪來

(華東理工大學(xué)化學(xué)系,化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和左旋聚乳酸(PLLA)為原料,制備了二者的共混膜。利用差示掃描量熱儀(DSC)研究了PLLA/PMMA共混膜的相容性,發(fā)現(xiàn)該體系為部分互容。在此基礎(chǔ)上,利用堿液降解共混膜中的PLLA,從而制備多孔膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn),聚合物組成的改變對多孔膜的細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)有明顯影響。當(dāng)PLLA與PMMA質(zhì)量比為25/75時,主體膜主要由顆粒和纖維結(jié)構(gòu)構(gòu)成;當(dāng)PLLA與PMMA質(zhì)量比為50/50及75/25時,主體膜明顯由顆粒狀結(jié)構(gòu)形成,其尺寸為60～100 nm。由此可見,利用PLLA/PMMA的共混膜及堿液降解法可方便地制備多孔聚合物膜。

左旋聚乳酸; 聚甲基丙烯酸甲酯; 共混膜; 降解

聚合物的多組分體系已成為高分子材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。當(dāng)兩種或兩種以上聚合物共混時,只有極少數(shù)聚合物可以完全相容;而大部分聚合物之間不相容或不完全相容[1-3],從而形成多相體系。通常,多組分聚合物體系的相結(jié)構(gòu)很大程度上決定了材料的性能及應(yīng)用。另外,由于高分子獨(dú)特的界面及表面性質(zhì),多組分聚合物內(nèi)部與表面之間的結(jié)構(gòu)形態(tài)存在一定差異。這些差異也會對材料性能產(chǎn)生重要影響。

聚乳酸(PLLA)是一種生物基熱塑性聚酯,具有生物可降解性,目前已廣泛應(yīng)用于組織支架的制備。但PLLA的脆性很大,這在一定程度上限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展[4-5],而與其他熱塑性聚合物的共混能有效地改善PLLA的力學(xué)性能,如甲基丙烯酸甲酯(PMMA),且該方法十分簡便、經(jīng)濟(jì)[6]。目前,PLLA/PMMA共混體系的研究主要集中在不同的制備方法、改變實(shí)驗(yàn)條件及調(diào)整原料(如PLLA和PMMA的比例、分子量的大小等)等方面來考察兩者的相容性[7-9]。PLLA/PMMA共混材料可以用于制備具有多重形狀記憶效應(yīng)的聚合物材料[10]、無雙折射材料[11]等,然而,鮮有利用這一共混體系制備多孔聚合物膜的報(bào)道。有研究[12-13]發(fā)現(xiàn),基質(zhì)膜的孔徑大小對膜的分離性能有重要影響。商用膜的孔徑和基質(zhì)的性質(zhì)相對固定,難于進(jìn)行系統(tǒng)的調(diào)控,因此我們希望利用“犧牲”組分法來調(diào)控基質(zhì)膜的孔徑,制備孔徑可控的基質(zhì)膜。其中,可以通過選擇性地刻蝕(降解[14]、等離子體刻蝕、溶劑溶解等)共混體系中的某種組分、或調(diào)控組分間的相容性等方法來制備多孔聚合物膜,并對其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。由于PLLA可在堿性溶液中降解,因此PLLA/PMMA共混膜可利用這一特性,通過PLLA組分的降解而制備多孔聚合物膜。

將PLLA和PMMA共混溶液旋涂于平面基底上,制備共混膜,并利用堿液降解法將膜內(nèi)的PLLA組分降解。其目的在于,探索由共混膜制備多孔聚合物膜的方法,期望利用“犧牲”組分的手段來調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)和大小。利用DSC研究了共混體系的相容性;利用石英晶體微天平(QCM)實(shí)時檢測聚合物共混膜的降解過程,使用原子力顯微鏡觀察了共混膜的表面及降解前后膜結(jié)構(gòu)的變化;并用紅外光譜表征了降解前后膜的組分變化。結(jié)果顯示,利用堿液可以有效地降解PLLA/PMMA共混膜中的PLLA組分,從而制備出多孔膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

左旋聚乳酸(Mn:5 000,PDI<1.2)和聚甲基丙烯酸甲酯(Mw=97 000)購自Sigma-Aldrich公司;三氯甲烷(分析純,純度>99.0%)購自上?；瘜W(xué)試劑有限公司;硅片(p型單面拋光)購自浙江立晶光電科技有限公司;ITO導(dǎo)電玻璃(ITO-B001)購自珠海凱為光電科技有限公司,其他常用試劑均為分析純級別。

1.2 共混膜的制備

首先,配置不同質(zhì)量比(m(PLLA)/m(PMMA)為25/75、50/50、75/25,總質(zhì)量濃度為0.02 g/mL)的PLLA/PMMA氯仿溶液。利用臺式勻膠機(jī) (KW-4A型,中國科學(xué)院微電子研究所)將共混的氯仿溶液旋涂于固體基底硅片或噴金處理的ITO表面,3 000 r/min轉(zhuǎn)速下保持30 s。需要注意的是,為了使樣品中的溶劑完全揮發(fā),得到的共混膜樣品需在25 ℃的真空條件下靜置24 h。旋涂于硅片表面的共混膜用于形貌表征、堿液降解;旋涂于噴金處理ITO表面的共混膜用于紅外圖譜分析,其中堿液為0.05 mol/L的NaOH的甲醇/水溶液(甲醇與水的體積比為1∶1)。將共混聚合物溶液澆鑄在鋁盤中,30 ℃真空條件下放置3 d,用于DSC分析。由于澆鑄膜比旋涂膜厚,為了保證溶劑完全揮發(fā),將樣品放置時間延長到3 d。為了方便,本文將不同質(zhì)量比的膜(m(PLLA)/m(PMMA)為25/75、50/50、75/25)分別簡稱為M13、M11和M31。

1.3 共混膜的降解

將旋涂于硅片的共混膜置于NaOH的甲醇/水溶液中,則膜可發(fā)生降解,其具體過程如下:將旋涂有共混膜的硅片置于盛有NaOH的甲醇/水溶液的燒杯中,降解一定時間后,將硅片取出置于甲醇/水溶液中30 min,以終止降解反應(yīng),并以該溶液至少沖洗3次,干燥后利用AFM觀察其形貌變化。

共混膜的降解過程可由QCM實(shí)時檢測。首先,測定石英晶片的基頻f0,利用微量注射器將共混聚合物溶液靜滴在石英晶片的有效面積內(nèi),30 ℃真空條件下放置24 h后再測其頻率f;接著將晶片置于樣品池內(nèi),加入甲醇/水溶液,待晶片頻率穩(wěn)定后,利用注射器將NaOH溶液注入樣品池,使其濃度與硅片作基底的共混膜降解過程中的濃度一致。當(dāng)堿液注入時則降解開始,根據(jù)晶片頻率的變化及Sauerbrey方程[15]可計(jì)算降解過程中共混膜的質(zhì)量變化。

式中:Δf為降解前后晶片頻率的頻率變化;Δm為晶片上沉積的共混膜的質(zhì)量變化;對于一臺特定的石英晶體微天平,C為常數(shù)。本實(shí)驗(yàn)C=1.068×10-9g-1。故Δm=-1.068×10-9Δf。

1.4 共混膜的表征

采用差示掃描量熱儀(DSC8500,美國PerkinElmer公司)分析共混膜中兩組分的相容性,其過程如下:

(1) 從-10 ℃升溫至180 ℃,升溫速率為10 ℃/min,此為第1次升溫過程,并在180 ℃下恒溫5 min;

(2) 從180 ℃淬冷至-10 ℃,并在-10 ℃的溫度下恒溫5 min;

(3) 從-10 ℃升溫至180 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

采用Solver P47-PRO(NT-MDT,Russia)型原子力顯微鏡系統(tǒng),以Tapping模式來測定共混膜和降解后多孔膜的表面形貌以及膜厚。利用全反射紅外光譜儀(Nicolet iS 10,美國Thermo公司)檢測降解過程中共混膜的組成變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混膜的相容性

測定聚合物共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),可判斷體系各組分的相容性。比較共混物的Tg與其聚合物組分的Tg:若兩組分完全互容,共混物為均相體系,則體系僅會出現(xiàn)1個Tg,此Tg大小取決于兩組分的Tg以及它們的體積分?jǐn)?shù);若兩組分完全不相容,會形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu),則有2個Tg,且它們分別等于各組分的Tg;而部分互容體系,因聚合物分子鏈間的相互穿插改變了平均自由體積致使共混物會表現(xiàn)出2個Tg,且它們介于兩組分Tg之間[16]。本實(shí)驗(yàn)采用DSC測定共混物的Tg,結(jié)果如圖1所示,其中圖1(b)插圖所示為w(PMMA)與Tg關(guān)系圖。為了清楚起見,測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的結(jié)果列于表1中。

圖1 第1次(a)、第2次(b)升溫過程中PLLA/PMMA共混膜的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PLLA/PMMA blending films in the first (a) and second (b) heating rounds表1 PLLA/PMMA共混膜的TgTable 1 Tg of PLLA/PMMA blending flim

FilmTg1/℃Tg2/℃Tg/℃PLLA45.7-52.8M3142.0109.355.5M1146.298.866.2M1341.6109.677.8PMMA-110.0110.2

從上述結(jié)果中發(fā)現(xiàn),第1次升溫過程中共混膜表現(xiàn)出2個不同的Tg。其中,當(dāng)PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和75%時,共混體系表現(xiàn)出的2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別約為42 ℃和109 ℃。在本實(shí)驗(yàn)中,PLLA和PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別約為45 ℃和110 ℃。當(dāng)PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時,體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別約為46 ℃和99 ℃,介于PLLA和PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間。特別地,當(dāng)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致相當(dāng)時,Tg2(對應(yīng)富含PMMA的相)變化明顯,從110 ℃降到了99 ℃。當(dāng)共混體系中組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大時,在旋涂成膜過程中,溶劑蒸發(fā)較快,共混程度降低使得各自的Tg出現(xiàn)了變化,但它們又有別于純組分的Tg。當(dāng)PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時,PLLA、PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致相當(dāng),共混程度增加。在該比例下共混體系的部分互容特性表現(xiàn)得更為明顯,因此,本文認(rèn)為PLLA和PMMA是部分互容的。然而,在第2次升溫階段中,共混膜僅表現(xiàn)出了1個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外,圖1(b)中的插圖表明該溫度是關(guān)于共混膜中PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù),即隨著PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,第2次升溫過程中共混材料的Tg也隨之增加。因此,在第2次升溫過程中共混體系中PLLA/PMMA完全互容[17]。這是由于180 ℃超過了PLLA的熔融溫度(Tm為159 ℃),在熔融狀態(tài)下聚合物鏈可以相互穿插而形成均相系統(tǒng),而在淬冷過程中PLLA和PMMA來不及分相而形成完全互容的均相體系,從而使得共混膜在DSC曲線中只出現(xiàn)了1個Tg。

2.2 共混膜的降解

實(shí)驗(yàn)中將聚合物共混溶液澆鑄在晶振片一面上,待溶劑自然揮發(fā)后,置于30 ℃的真空干燥箱中24 h后測量其頻率;接著浸入NaOH的甲醇/水溶液中,利用石英晶體微天平觀察其在堿液中的降解過程。圖2給出了膜質(zhì)量隨時間的變化情況,其中m0為膜的原始質(zhì)量。

圖2 共混膜在堿液中質(zhì)量隨降解時間的變化Fig.2 Mass change of blending films in base solution along the degradation time

從圖2中可以看出,在降解的初級階段,降解的質(zhì)量隨時間的變化整體上較為明顯;隨著降解的不

斷進(jìn)行,質(zhì)量隨時間的變化逐漸變緩;直到出現(xiàn)平臺,質(zhì)量不再隨降解時間變化而變化,M13、M11和M31共混膜達(dá)到降解平衡所需時間分別約為8、14和8 h。此時,對于M13,共混膜降解后質(zhì)量損失約22%,M11、M31共混膜的質(zhì)量損失分別為43%和72%。它們均與共混膜中PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致相當(dāng),因此可以認(rèn)為膜內(nèi)的PLLA組分基本完全降解。這一結(jié)論可由紅外結(jié)果得到進(jìn)一步的證實(shí)。另外,需要指出的是,由于共混膜中PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,出現(xiàn)平臺所需的時間有較大差異。當(dāng)PLLA/PMMA質(zhì)量比為50/50時,其達(dá)到降解平臺期的時間最長。這可能是在制膜過程中,兩組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致相當(dāng),共混程度增加,使得降解所需的時間較長。因此,以不同配比下共混降解出現(xiàn)平臺的時間為依據(jù),采用AFM觀察共混膜降解前后的形貌及膜厚變化。

2.3 共混膜降解前后的結(jié)構(gòu)變化

2.3.1 降解前共混膜的形貌 為了考察堿液降解對共混膜形貌的影響,采用原子力顯微鏡觀察了不同配比下共混膜的初始形貌,結(jié)果如圖3所示。圖中橫坐標(biāo)為掃描尺寸,縱坐標(biāo)為探針檢測到的樣品高度。

圖3 PLLA、PMMA及共混膜的AFM形貌圖Fig.3 Morphological images of PLLA,PMMA and blending films through AFM

從PMMA、PLLA及其共混膜的AFM形貌圖中,可以看出PMMA膜表面較為平整,沒有顆粒狀結(jié)構(gòu)的存在,而PLLA膜表面則分布著大小不一的顆粒。這主要是由于PMMA為無定形聚合物,而PLLA為半結(jié)晶性聚合物,PLLA在溶劑揮發(fā)的過程中可在膜表面結(jié)晶析出,從而導(dǎo)致了這些顆粒狀結(jié)構(gòu)的形成。從M13、M11和M31共混膜的表面形貌中可以看出,隨著PLLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,膜表面大小不一的顆粒也有所增加。這主要是由于PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,使得膜的結(jié)晶趨勢增大,從而形成了較多的顆粒狀結(jié)構(gòu)。圖3中的插圖為同一相角差下共混膜的AFM相圖,其掃描范圍為1×1 μm2。從相圖中可發(fā)現(xiàn),隨著PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少,相圖中的亮斑也隨之減少。這就表明相位圖中亮斑對應(yīng)的是共混膜中的富含PMMA的微區(qū),而相對較暗的部分為PLLA微區(qū)。另外,從相圖中還可以看出,PLLA/PMMA共混膜發(fā)生了微觀分相;富含PMMA的微區(qū)并不是連續(xù)的。

2.3.2 降解前共混膜的截面結(jié)構(gòu) 利用高分辨的場發(fā)射掃描電鏡觀察聚合物質(zhì)量比對共混膜截面結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果見圖4。在此需要指出的是,當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度為0.02 g/mL時,所得膜的厚度較小,大約為200 nm,因此在截面觀察時,將聚合物的質(zhì)量濃度提高到了0.06 g/mL。結(jié)果表明:共混膜的截面皆呈典型的不對稱結(jié)構(gòu),由致密層和疏松層這兩部分組成。其中,整個膜厚大約為750 nm,而致密層的厚度約為80 nm。在截面圖中,最顯著的特征是疏松層內(nèi)部分布著大小約為50 nm的顆粒。這也間接證明了上述AFM相圖中的結(jié)論,即PLLA/PMMA體系發(fā)生了微觀分相。

圖4 共混膜的截面圖Fig.4 Cross-section images of blending films

2.3.3 降解后共混膜的形貌 根據(jù)QCM結(jié)果,利用AFM分別觀察了M13共混膜經(jīng)6 h降解、M11經(jīng)12 h降解和M31經(jīng)9 h降解后的形貌變化,結(jié)果如圖5所示。

與圖3對比可發(fā)現(xiàn),降解后膜表面均出現(xiàn)了不同程度的孔結(jié)構(gòu)(大掃描范圍10×10 μm2):當(dāng)m(PLLA)/m(PMMA)為25/75時,其表面無規(guī)則地分布著孔徑為150～500 nm和1～3 μm的孔;而當(dāng)m(PLLA)/m(PMMA)為50/50、75/25時,其表面也無規(guī)則地分布著孔徑約為150～500 nm的孔。從小掃描范圍看(1.0×1.0 μm2),組成的改變對表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)有明顯影響:當(dāng)m(PLLA)/m(PMMA)為25/75時,主體膜主要由顆粒和纖維結(jié)構(gòu)構(gòu)成;m(PLLA)/m(PMMA)為50/50及75/25時,主體膜明顯由顆粒狀結(jié)構(gòu)形成,其尺寸為60～100 nm。由于達(dá)到降解平衡后,PLLA組分基本完全降解,因此我們認(rèn)為主體膜主要是由PMMA構(gòu)成。

2.3.4 共混膜降解過程中的膜厚變化 利用AFM及輪廓剖面法可以確定膜厚隨時間的變化。降解前,將旋涂好的共混膜用刀片刮去聚合物,直至基底;降解不同的時間后,測其基底至膜表面的高度,即可得到膜厚隨時間的變化,結(jié)果如圖6所示。

從圖6可看出,達(dá)到降解平衡后M13共混膜的膜厚從235 nm減小至175 nm,大約下降了25%;M11的膜厚從195 nm減小至105 nm,下降了約45%;而M31的膜厚從230 nm減小至85 nm,下降了約62%。由此可見,膜厚的減小與PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān),其值與PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致相當(dāng)或略低。由QCM和后文的紅外數(shù)據(jù)可知,平衡后PLLA幾乎完全降解,主體膜為PMMA。這表明在降解過程中,PMMA并不能保持其在共混膜中的結(jié)構(gòu),即在降解過程中PMMA會有一定程度的坍塌。這主要是由于PMMA在共混膜中形成了顆粒狀結(jié)構(gòu),當(dāng)PLLA降解后,PMMA的顆粒會聚集,從而使膜厚降低。事實(shí)上,膜厚的減小不利于多孔膜的制備,因?yàn)樵诮到膺^程中主體基質(zhì)會聚集或坍塌。由此可見,如何使PMMA保持其在共混膜中的結(jié)構(gòu)是利用“犧牲組分”法制備多孔膜的關(guān)鍵。

圖5 降解后共混膜的AFM形貌圖Fig.5 Morphological images of blending films after degradation

圖6 共混膜膜厚隨降解時間的變化Fig.6 Thickness change of blending films with degradation time

2.4 共混膜降解過程中的紅外圖譜

本文利用全反射紅外光譜表征了共混膜在降解過程中組成的變化情況,結(jié)果如圖7所示。圖7中,1 760 cm-1左右的吸收峰歸因于PLLA羧酸根中C=O的伸縮振動;1 730 cm-1左右的為PMMA酯鍵中C=O的伸縮振動。從圖7中可以發(fā)現(xiàn),紅外圖譜變化中最為明顯的是PLLA的 C=O伸縮振動峰(1 758、1 756 cm-1)和PMMA的C=O伸縮振動峰(1 730、1 732 cm-1)。降解過程中,PLLA中的C=O吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱,而PMMA的卻保持不變。特別需要指出的是,M13、M11和M31共混膜在分別降解了3、6、6 h后,PLLA的特征吸收峰完全消失,只表現(xiàn)出PMMA的特征吸收峰。這似乎說明,PLLA經(jīng)過這些時間后即達(dá)到了完全降解,這一結(jié)果與QCM的結(jié)論有一定的出入。這可能是由于檢測手段不同造成。在降解的初始階段,PLLA在共混膜中的含量較多;隨著降解的進(jìn)行,其含量降低明顯,不同比例的共混膜經(jīng)過一定時間的降解后,PLLA的含量降低至紅外檢測的極限。實(shí)際上,QCM的檢出極限為納克級,其可以檢測出共混膜中痕量的PLLA。整體上,QCM和紅外的結(jié)果均表明共混膜經(jīng)過降解后,其PLLA組分可完全降解而PMMA為膜的剩余組成。

圖7 共混膜在降解過程中紅外圖譜Fig.7 FT-IR spectra of blending films during degradation

3 結(jié) 論

本文基于溶液共混法制備PLLA/PMMA共混膜,根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度判斷其為部分互溶體系,并利用堿液降解共混膜中的PLLA,制備了多孔膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn),降解后膜表面均出現(xiàn)了不同程度的孔結(jié)構(gòu),且聚合物組成的改變對降解后膜表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)有明顯影響。當(dāng)PLLA與PMMA質(zhì)量比為25/75時,主體膜主要由顆粒和纖維結(jié)構(gòu)構(gòu)成;質(zhì)量比為50/50及75/25時,主體膜明顯由顆粒狀結(jié)構(gòu)形成,其尺寸為60～100 nm。研究結(jié)果表明,盡管我們可以利用部分相容的共混膜及“犧牲”組分法來制備多孔聚合物膜,但剩余組分是否可以保持其固有的結(jié)構(gòu)是需要解決的一個關(guān)鍵因素。

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Preparation of Porous Membranes via PLLA/PMMA Blending

JI Shan, CHEN Qi-bin, LIU Hong-lai

(State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237, China)

Poly(L-lactic acid) and poly(methyl methacrylate) were used to prepare blending membranes through solution blending method.The miscibility of PLLA and PMMA in membranes was studied by differential scanning calorimetry (DSC).The blending membrane is a partial miscible system.Blending membranes were degraded in base solution to prepare porous membranes.The results show that the blending ratio has an influence on the subtle structure of membranes after degradation.whenm(PLLA)/m(PMMA)=25/75,the remaining membrane is mainly composed of particles and fibers;whenm(PLLA)/m(PMMA)=50/50 or 75/25,the membrane after degradation is obviously composed of nanoparticles,of which the size is in the range of 60-100 nm.Therefore,porous membranes can be convenienthy prepared via the combination of the partial miscible polymer blending system and the degrading method of the base solution.

poly(L-lactic acid); poly(methyl methacrylate); blending membrane; degradation

1006-3080(2016)06-0788-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.007

2016-04-15

季 姍(1990-),女,安徽人,碩士生,研究方向?yàn)榫酆衔锉∧?。E-mail:jishan7859@163.com

陳啟斌,E-mail:qibinchen@ecust.edu.cn

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