負(fù)載離子液體調(diào)節(jié)MCM-36上異丁烷和1-丁烯的相對吸附量

李紅霞, 張 濤, 唐盛偉

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院多相流傳質(zhì)與反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室,成都 610065)

負(fù)載離子液體調(diào)節(jié)MCM-36上異丁烷和1-丁烯的相對吸附量

李紅霞, 張 濤, 唐盛偉

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院多相流傳質(zhì)與反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室,成都 610065)

通過接枝將離子液體1-烷基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽(烷基:甲基、乙基、丁基)在MCM-36分子篩表面進(jìn)行負(fù)載改性,通過1H-NMR、FT-IR、XPS、TGA、XRD、SEM、BET和正丁胺回滴法等對改性的MCM-36(MCM-36-ILs)進(jìn)行表征。結(jié)果表明酸性離子液體通過化學(xué)作用在MCM-36表面進(jìn)行負(fù)載;負(fù)載離子液體的催化劑可以在350 ℃以下穩(wěn)定存在而不分解;負(fù)載離子液體能增加固體酸催化劑表面的酸量,但比表面積和平均孔容有一定程度的降低。Sip模型能很好描述異丁烷、1-丁烯在MCM-36負(fù)載離子液體前后固體酸催化劑上的平衡吸附量。異丁烷、1-丁烯在離子液體改性的MCM-36上的吸附性能與離子液體結(jié)構(gòu)、離子液體負(fù)載量及催化劑表面特性等有關(guān)。負(fù)載酸性離子液體可以調(diào)節(jié)MCM-36上烷烯吸附比(nI/nO,相同壓力下分子篩上吸附的異丁烷和1-丁烯的物質(zhì)的量之比)。經(jīng)1-乙基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽負(fù)載改性的MCM-36具有較好的烷烯吸附比調(diào)節(jié)性能,其表面的烷烯吸附比最高可以達(dá)到0.95,接近于烷基化反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量比。催化劑表面烷烯吸附比的改善有利于提高催化劑的性能和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

MCM-36; 酸性離子液體; 異丁烷; 1-丁烯; 吸附; 調(diào)變

異丁烷/1-丁烯烷基化反應(yīng)是一個(gè)重要的化工過程,其產(chǎn)物烷基化油被認(rèn)為是理想的汽油調(diào)和組分[1-2]。工業(yè)上通常采用濃硫酸或氫氟酸為催化劑,但是這兩種工藝都存在廢酸處理困難和設(shè)備腐蝕等問題[3]。許多科研工作者著眼于固體酸催化劑的研究與開發(fā)[4]。固體酸催化劑具有用量少、易回收、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種能替代液體酸的理想催化劑[5-6]。固體酸催化劑對烷烴、烯烴的吸附行為直接決定著反應(yīng)局部區(qū)域的烷烯比。1-丁烯比異丁烷具有更強(qiáng)的極性,更易在固體酸催化劑上吸附,從而導(dǎo)致催化劑反應(yīng)區(qū)域很難實(shí)現(xiàn)高的烷烯比。在催化劑表面存在的過量1-丁烯在酸催化劑作用下易聚合加成生成難脫附的大分子化合物,導(dǎo)致固體酸催化劑失活[7-8]。調(diào)變異丁烷、1-丁烯在固體酸催化劑上的吸附能力,是延長催化劑壽命的有效方法。Shen等[9]采用乙氧基三甲基硅烷對Nafion/SBA-15材料表面進(jìn)行改性,降低了催化劑表面的硅羥基密度,進(jìn)而調(diào)變了催化劑表面的疏水特性,有效改善了催化劑表面的烷烯吸附比,其研究結(jié)果表明,改性的Nafion/SBA-15對異丁烷/1-丁烯烷基化反應(yīng)具有更好的催化活性,產(chǎn)物的選擇性也得到改善。

將酸性離子液體負(fù)載到固體酸催化劑上,充分利用離子液體的可設(shè)計(jì)性、溶解性可調(diào)等獨(dú)特性質(zhì)實(shí)現(xiàn)固體酸催化特性的可控調(diào)節(jié)。Gu等[16]用離子液體改善硅材料表面的疏水特性,結(jié)果表明離子液體提供了疏水性的反應(yīng)環(huán)境,使有機(jī)反應(yīng)物更容易擴(kuò)散到催化位點(diǎn),產(chǎn)品收率增加。Han等[17]將不同烷基鏈長的咪唑離子液體接枝在硅材料上用于CO2的環(huán)加成反應(yīng),結(jié)果表明催化活性和轉(zhuǎn)化率隨著烷基鏈長的增加而增加。通過離子液體負(fù)載改性的固體酸催化劑也在催化異丁烷和1-丁烯的烷基化反應(yīng)中得到研究[18-19]。通過離子液體負(fù)載能改善催化劑的催化特性已經(jīng)基本確認(rèn),但是離子液體的強(qiáng)化作用機(jī)理尚不清楚。探明離子液體負(fù)載所導(dǎo)致的催化作用機(jī)理對新催化劑的開發(fā)具有重要的意義。

我們依據(jù)非均相反應(yīng)過程的相關(guān)機(jī)理,分析認(rèn)為固體酸催化劑上酸中心數(shù)量、酸強(qiáng)度分布及其對反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸、脫附特性均可能影響固體酸催化劑的催化特性。我們以沸石分子篩MCM-22為載體,通過負(fù)載酸性離子液體改性,結(jié)果表明MCM-22負(fù)載酸性離子液體后對乙烷、乙烯的吸附能力具有較好的調(diào)變作用[20]。

本文采用比MCM-22孔徑更大的MCM-36為載體,通過負(fù)載3種不同烷基鏈長的咪唑類硫酸氫鹽離子液體,以研究離子液體結(jié)構(gòu)特性對MCM-36上異丁烷和1-丁烯吸附能力的影響,探明離子液體負(fù)載對固體酸催化劑上異丁烷、1-丁烯吸附特性的調(diào)控作用,為新型固體酸催化劑的開發(fā)提供有益的啟示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

氯丙基三乙氧基硅烷(曲阜市萬達(dá)化工有限公司,w=99%);甲基咪唑(w=99%)、乙基咪唑(w=99%)和丁基咪唑(w=99%)均購自上海諾泰化工有限公司;二甲基亞砜(DMSO)、濃硫酸、無水乙醇和二氯甲烷均為分析純,均購自成都科龍化工試劑廠。

1.2 離子液體的制備及其在MCM-36上的負(fù)載

參照本課題組優(yōu)化的MCM-36制備方法合成MCM-36[21]。仿照本小組優(yōu)化的離子液體的制備方法和負(fù)載方法進(jìn)行離子液體MCM-36-ILs的制備和負(fù)載[20,22]。

實(shí)驗(yàn)方法簡述如下:取等物質(zhì)的量的氯丙基三乙氧基硅烷和甲基咪唑在110 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行回流反應(yīng)24 h,得到淡黃色黏稠液體,用無水乙醚洗滌3次后,旋蒸除去無水乙醚溶劑,即得中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物溶解在二氯甲烷溶劑里,攪拌均勻,逐滴加入等物質(zhì)的量的發(fā)煙硫酸,在50 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行回流反應(yīng)12 h,得到淡黃色黏稠液體,旋蒸除去溶劑后,即可制得產(chǎn)物1-甲基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽([MTPIm][HSO4])。將前述反應(yīng)物甲基咪唑分別替換成乙基咪唑或者丁基咪唑,即可分別制得1-乙基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽([ETPIm][HSO4])、1-丁基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氫鹽([BTPIm][HSO4])。

3種離子液體的1H-NMR表征結(jié)果:

[MTPIm][HSO4]:1H-NMR (DMSO,400 MHz,δ):0.55 (2H,SiCH2),1.08 (9H,CH3),1.80 (2H,CH2—CH2—CH2),3.76 (6H,OCH2),3.95 (3H,NCH3),4.18 (2H,NCH2),7.81 (2H,NCH),9.27 (1H,NCHN)。

[ETPIm][HSO4]:1H-NMR (DMSO,400 MHz,δ):0.66 (2H,SiCH2),1.21 (9H,CH3),1.57 (3H,CH3),1.95 (2H,CH2—CH2—CH2),3.80 (6H,OCH2),4.33 (4H,NCH2),7.69 (2H,NCH),9.50 (1H,NCHN)。

[BTPIm][HSO4]:1H-NMR (DMSO,400 MHz,δ):0.62 (2H,SiCH2),0.95 (2H,CH3),1.21 (9H,CH3),1.38 (2H,CH3—CH2),1.91 (2H,CH2—CH2—CH2),2.02 (2H,CH2—CH2—CH2),3.82 (6H,OCH2),4.38 (4H,NCH2),7.35 (1H,NCH),7.42 (1H,NCH),10.68 (1H,NCHN)。

取一定量的離子液體和MCM-36以3∶1的質(zhì)量比溶解在無水乙醇中,在80 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行回流反應(yīng)24 h,然后用無水乙醇多次洗滌,即可分別制得負(fù)載 [MTPIm][HSO4]、[ETPIm][HSO4]、[BTPIm][HSO4] 3種離子液體改性的MCM-36固體酸催化劑,分別記為MCM-36-M、MCM-36-E、MCM-36-B。

1.3 MCM-36改性前后的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum Two L1600300,Perkin Elmer)對樣品進(jìn)行FT-IR光譜分析。采用X射線光電子能譜(XPS,日本島津KRATOS公司,型號(hào)XSAM 800)對催化劑表面的元素進(jìn)行分析。采用HTG-2微機(jī)差熱天平(北京恒久科學(xué)儀器廠)對樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析,N2流量為50 mL/min,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍50～800 ℃。采用丹東方圓X射線衍射儀DX-2700對樣品進(jìn)行物相分析。采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL株式會(huì)社)對樣品的晶體形貌進(jìn)行檢測。通過ASAP 2020全自動(dòng)比表面分析儀(美國Micromeritics公司)測定樣品的比表面積。通過正丁胺回滴法[23]測定MCM-36改性前后的酸量。

1.4 吸附性能評(píng)價(jià)

采用自制的靜態(tài)吸附裝置和研究方法[24]評(píng)價(jià)吸附性能。通過恒溫水浴槽控制吸附溫度±0.1 ℃。在298.2 K和絕對壓力為0～250 kPa下,分別測定單一組分異丁烷和1-丁烯在MCM-36、MCM-36-M、MCM-36-E、MCM-36-B上的吸附情況,并采用Peng-Robison 狀態(tài)方程計(jì)算氣體的吸附量,以分析離子液體結(jié)構(gòu)對MCM-36-ILs吸附性能的作用規(guī)律?；谡`差傳遞理論,相對誤差≤4%,重復(fù)實(shí)驗(yàn)的相對誤差≤2.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.2 XPS表征 通過X射線光電子能譜對負(fù)載離子液體后的MCM-36表面的特征元素進(jìn)行分析,見圖2、圖3。

圖1 MCM-36 (a)、MCM-36-E (b)、MCM-36-M (c) 和MCM-36-B (d)的FT-IR分析Fig.1 FT-IR spectra of MCM-36 (a)、MCM-36-E (b)、 MCM-36-M (c) and MCM-36-B (d)

圖2 MCM-36-M (a)和MCM-36 (b)的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of MCM-36-M (a) and MCM-36 (b)

圖3 MCM-36-M的C1s (a)和S 2s (b)元素的XPS譜圖Fig.3 C 1s and S 2s core-level XPS spectra of MCM-36-M

2.1.3 熱穩(wěn)定性分析(TGA) 從MCM-36改性前后的熱重分析結(jié)果(圖4)可知,MCM-36的TGA曲線在50～150 ℃有大約3%的失重率,主要是水分和揮發(fā)性組分的脫附。經(jīng)不同離子液體改性后的3種催化劑,有2個(gè)明顯的失重區(qū)間:低溫下的失重一部分是水分和揮發(fā)性組分的脫附,一部分是離子液體中剩余的—OCH2CH3與分子篩表面羥基反應(yīng)生成乙醇的丟失。350～550 ℃范圍的失重是由于負(fù)載的離子液體的分解所致。這說明負(fù)載的離子液體在350 ℃以下能穩(wěn)定存在。同時(shí)根據(jù)其失重率可以獲得其離子液體負(fù)載量。MCM-36-M的失重率為7.52%,換算為離子液體的負(fù)載率為8.13%。按負(fù)載過程的增重計(jì)算得到的負(fù)載率為8.53%,二者結(jié)果基本相符。MCM-36-E的失重率為6.49%,相應(yīng)的離子液體負(fù)載率為6.94%,與按負(fù)載增重得到的6.71%相符;MCM-36-B的失重率成9.31%,換算成負(fù)載率為10.27%,與按負(fù)載增重得到的10.41%相符。

2.1.4 XRD表征 通過XRD對改性的MCM-36進(jìn)行表征,觀察負(fù)載的離子液體對分子篩晶型結(jié)構(gòu)的影響,如圖5所示。與MCM-36的XRD特征峰進(jìn)行對比可知,MCM-36分別經(jīng)3種離子液體改性后,特征衍射峰的數(shù)目和位置基本保持不變,且沒有出現(xiàn)新的衍射峰。這說明負(fù)載的離子液體沒有使分子篩出現(xiàn)新的晶型;分子篩的基本骨架結(jié)構(gòu)保持完整。對比MCM-36-ILs衍射峰的強(qiáng)度可知,MCM-36-E的衍射峰強(qiáng)度與MCM-36接近,而MCM-36-M和MCM-36-B略有下降。這可能是因?yàn)樨?fù)載的離子液體會(huì)使分子篩的孔道壓縮,結(jié)構(gòu)的有序性降低,結(jié)晶度下降[29]。同時(shí)離子液體負(fù)載率的大小順序是MCM-36-B > MCM-36-M > MCM-36-E,所以MCM-36-E的衍生峰強(qiáng)度下降最少。

圖4 MCM-36與MCM-36-ILs分子篩樣品的熱重分析Fig.4 TG analysis of MCM-36 and MCM-36-ILs

2.1.5 SEM分析 通過SEM對MCM-36和MCM-36-IL的晶體形貌進(jìn)行表征,結(jié)果如圖6所示。MCM-36的晶體形貌成薄片狀,且比較疏松地堆疊在一起,經(jīng)3種離子液體改性后,晶體表面變得平坦,薄片黏在一起,形成一個(gè)較為平坦的平面。這是因?yàn)樨?fù)載的離子液體的黏度較大,使片狀物連在一起,同時(shí)離子液體的—O—CH2—CH3可能同時(shí)與相鄰薄片上的羥基反應(yīng),使分子篩表面變得平滑。

圖5 MCM-36和MCM-36-ILs的XRD圖譜Fig.5 X-ray diffraction spectra of MCM-36 and MCM-36-ILs

圖6 MCM-36(a)、MCM-36-M(b)、MCM-36-E(c)和MCM-36-B(d)的掃描電鏡Fig.6 SEM images of MCM-36 (a)、MCM-36-M (b)、MCM-36-E (c) and MCM-36-B (d)

2.1.6 BET表征 通過Micromeretics ASAP 2020全自動(dòng)比表面分析儀測定了N2吸脫附等溫線,如圖7所示。4種催化劑的N2吸附均屬于帶有H4回滯環(huán)(IUPAC)的Type Ⅳ型等溫線[30]。在相對壓力(p/p0)達(dá)到0.4時(shí),吸附量一直增加,并開始出現(xiàn)了明顯的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象,表明片狀顆粒堆積在一起,形成了平板型間隙介孔(見SEM表征結(jié)果)[31]。這些結(jié)果顯示MCM-36分別經(jīng)3種酸性離子液體改性后,仍存在介孔結(jié)構(gòu)。

依據(jù)吸附曲線計(jì)算獲得的比表面積(BET)、平均孔容如表1所示。由表1可知,MCM-36改性后,催化劑的比表面積、平均孔容都有一定程度的下降。這是因?yàn)镸CM-36在改性過程中,分子篩孔道內(nèi)的羥基數(shù)目減少,接枝上較大相對分子質(zhì)量的離子液體占據(jù)了孔道內(nèi)的空間,造成比表面積減少,平均孔容下降。對比負(fù)載不同離子液體的分子篩,其比表面積和平均孔容的大小與負(fù)載率、離子液體分子大小有一定的關(guān)聯(lián)。[BTPIm][HSO4]改性的MCM-36負(fù)載率最多,為10.41%,且離子液體的相對分子質(zhì)量最大,因此MCM-36-B的比表面積和平均孔容減少最多。[ETPIm][HSO4]改性的MCM-36負(fù)載率最小,為6.71%,但是離子液體的烷基鏈比[MTPIm][HSO4]長,使比表面積和平均孔容小于MCM-36-M。

圖7 MCM-36和MCM-36-ILs改性前后的N2吸附-脫附曲線Fig.7 Adsorption-desorption isothermal curves of N2 on MCM-36 and MCM-36-ILs

表1 MCM-36和MCM-36-ILs孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of MCM-36 and MCM-36-ILs

2.1.7 酸量測定 酸量是固體酸的一個(gè)重要性質(zhì),可通過正丁胺回滴法測定固體酸MCM-36改性前后的外表面酸量[23],測定結(jié)果如表2所示。MCM-36經(jīng)酸性離子液體改性后,單位比表面積的酸量增加,這對于酸催化的C4烷基化反應(yīng)是有利的。同時(shí),MCM-36-IL的酸量與離子液體的負(fù)載率有關(guān),隨著離子液體負(fù)載率的增加,分子篩單位比表面積的酸量增加。

表2 MCM-36與MCM-36-ILs的酸量Table 2 Acid amount of MCM-36 and MCM-36-ILs

2.2 吸附平衡模型擬合

本文采用Sip方程(式(1))和Langmuir方程(式(2))分別對293 K時(shí)異丁烷和1-丁烯在MCM-36和MCM-36-ILs上的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見圖8,擬合參數(shù)列于表3、表4。

(1)

(2)

其中,q表示一定平衡壓力下的飽和吸附量,mmol/m2;qsat表示吸附劑最大的飽和吸附量,mmol/m2;k,n是擬合參數(shù);p表示平衡壓力,kPa。

由圖8可見,通過離子液體改性后,單位比表面積上的吸附量均有所改善。其主要原因在于離子液體陽離子基團(tuán)的疏水特性,以及負(fù)載的離子液體對吸附質(zhì)有一定的溶解能力。單位比表面積上吸附量的增加有利于相關(guān)反應(yīng)過程的進(jìn)行。

圖8 293.2 K下異丁烷、1-丁烯在MCM-36 和MCM-36-ILs上的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isothermal curves of isobutane and 1-butene on MCM-36 and MCM-36-ILs at 293.2 K

從圖8還可以發(fā)現(xiàn),Langmuir和Sip方程對異丁烷和1-丁烯在MCM-36上的吸附數(shù)據(jù)均有比較好的擬合效果。對于異丁烷和1-丁烯在MCM-IL上的吸附,Sip模型具有更好的擬合結(jié)果。對比表3、表4中Langmuir方程的擬合參數(shù)可知,Sip方程的殘差平方和(Residual Sum of Squares)最小,R2最大,說明Sip方程對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果最好。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),用Sip方程擬合所得的參數(shù)n均大于1,說明吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附屬于能量非均勻性的吸附系統(tǒng),對描述均相吸附的Langmuir方程是不適合的。在相同溫度條件下,MCM-36經(jīng)3種離子改性后,同種吸附質(zhì)的擬合參數(shù)k都是增加的,說明吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用力是增加的[32]。

表3 Langmuir方程對MCM-36和MCM-36-ILs上吸附數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Langmuir model on the adsorption equilibrium data of MCM-36 and MCM-36-ILs

表4 Sip方程對MCM-36和MCM-36-ILs上吸附數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of Sip model on the adsorption equilibrium data of MCM-36 and MCM-36-ILs

2.3 負(fù)載離子液體對烷烯吸附比的影響

圖9所示為293.2 K下異丁烷和1-丁烯在MCM-36和MCM-36-ILs表面的烷烯吸附比(nI/nO,即相同壓力下分子篩上吸附的異丁烷和1-丁烯物質(zhì)的量之比)。由圖9可知,MCM-36經(jīng)3種離子改性后,在相同溫度下,異丁烷和1-丁烯的烷烯吸附比發(fā)生了不同的變化。與MCM-36進(jìn)行比較,負(fù)載[ETPIm][HSO4]和 [BTPIm][HSO4]可增大MCM-36表面的烷烯吸附比,而負(fù)載[MTPIm][HSO4]使MCM-36表面吸附的nI/nO略有下降。同時(shí),隨著壓力升高,MCM-36表面吸附的nI/nO增加,說明升高操作壓力有利于改善催化劑表面的nI/nO。

圖9 293.2 K下異丁烷和1-丁烯在MCM-36和 MCM-36-ILs表面的烷烯吸附比Fig.9 nI/nO on MCM-36 and MCM-36-ILs at 293.2 K

咪唑類離子液體的極性主要來源于咪唑環(huán),而與咪唑環(huán)相連的烷基側(cè)鏈可以降低咪唑環(huán)的極性,且烷基側(cè)鏈越長,咪唑環(huán)的極性越小[34]。MCM-36-M烷基側(cè)鏈較短,咪唑環(huán)仍有很大的極性。同時(shí)烷基側(cè)鏈較短,1-丁烯很容易接觸到咪唑環(huán),并在咪唑環(huán)上發(fā)生吸附,而非極性的異丁烷在吸附時(shí)受到離子液體的排斥作用,致使異丁烷吸附容量增加的幅度小于1-丁烯,MCM-36-M的烷烯吸附比低于MCM-36。[ETPIm][HSO4]的烷基側(cè)鏈較長,咪唑環(huán)的極性降低,使離子液體更偏向于非極性,與非極性氣體異丁烷的相互作用力增大,與極性氣體1-丁烯的相互作用力減小;同時(shí)烷基側(cè)鏈較長會(huì)導(dǎo)致離子液體陰陽離子間的空隙體積增大[35],為異丁烷和1-丁烯吸附提供了更多有效空間。因此,異丁烷吸附容量增加的程度高于1-丁烯,使MCM-36-E表面的烷烯吸附比高于MCM-36,其最大值可達(dá)到0.95,接近于烷基化反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量比。雖然烷基側(cè)鏈最長的[BTPIm][HSO4]對離子液體的非極性調(diào)節(jié)效果最好,但是MCM-36-B單位表面酸性位最多,對極性分子1-丁烯的吸附作用力最強(qiáng),這些因素共同導(dǎo)致其烷烯吸附比高于MCM-36而低于MCM-36-E。

3 結(jié) 論

(1)通過接枝負(fù)載可以將酸性離子液體[MTPIm][HSO4]、[ETPIm][HSO4]、[BTPIm][HSO4]在MCM-36進(jìn)行化學(xué)鍵合負(fù)載,負(fù)載離子液體的催化劑可以在350 ℃以下穩(wěn)定而不分解。離子液體負(fù)載能有效增加固體酸催化劑單位表面的酸量,但其比表面積和平均孔容有一定程度的降低。

(2)Sip模型能很好地描述異丁烷、1-丁烯在MCM-36負(fù)載離子液體前后的固體酸催化劑上的平衡吸附量。負(fù)載酸性離子液體可以調(diào)節(jié)改變固體酸催化劑MCM-36表面的羥基數(shù)量和酸性中心,結(jié)合離子液體陽離子烷基側(cè)鏈長度可以調(diào)節(jié)異丁烷和1-丁烯在MCM-36表面的吸附性能。

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Immobilizing Ionic Liquid on MCM-36 to Modulate the Relative Adsorption Capacities of Isobutane and 1-Butene

LI Hong-xia, ZHANG Tao, TANG Sheng-wei

(Multi-phase Mass Transfer and Reaction Engineering Laboratory,College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

MCM-36 was modified by grafting ionic liquids (ILs) 1-alkyl-3-(triethoxysilylpropyl)imidazolium hydrogen sulfates (alkyl:methyl,ethyl,butyl).The modified MCM-36 catalysts (MCM-36-ILs) were characterized by1H-NMR,FT-IR,XPS,TGA,XRD,SEM,BET and ann-butylamine titration method.The results show that the ILs were immobilized on MCM-36 by chemical bonds.MCM-36-ILs were stable below 350 ℃.The immobilizing of acidic ILs led to an increase of acid amount and a certain decrease of specific surface area and average pore volume of MCM-36.The equilibrium adsorption capacities of isobutane and 1-butene on MCM-36 and MCM-36-ILs could be described well by Sip model.The adsorption behaviors of isobutane and 1-butene on MCM-36-ILs were affected by the structure of IL,the loading amount of IL and the surficial properties of solid catalyst.The adsorption molar ratio of isoparaffin to olefin (nI/nO) on MCM-36 could be adjusted by supporting acidic ionic liquids.In this study,an adsorptionnI/nOof 0.95 on MCM-36 loaded by 1-ethyl-3-(triethoxysilylpropyl)imidazolium hydrogen sulfate was achieved,which approximated to the stoichiometric coefficient of C4alkylation process.The improvement of adsorptionnI/nOon solid acid catalyst is beneficial to the improvement of catalyst properties and the selectivity of objective products.

MCM-36; acidic ionic liquid; isobutane; 1-butene; adsorption; modulation

1006-3080(2016)06-0743-09

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.001

2016-04-28

國家自然科學(xué)基金(21276163,21576168)

李紅霞(1987-),女,河南新蔡縣人,碩士生,研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工藝。E-mail:lina20095053073@163.com

唐盛偉,E-mail:tangdynasty@scu.edu.cn

O647.3

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