鹽效應(yīng)和共同離子效應(yīng)對方解石溶解度的影響及其地質(zhì)意義

陳 勇, 王 淼, 劉 慶, 卓勤功, 張學(xué)軍， 陳小蘭

(1.中國石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島 266580; 2.海洋國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評價(jià)與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266071; 3.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院,山東東營 257015;4.中國石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083; 5.山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島 266590)

鹽效應(yīng)和共同離子效應(yīng)對方解石溶解度的影響及其地質(zhì)意義

陳 勇1,2, 王 淼1,2, 劉 慶3, 卓勤功4, 張學(xué)軍3， 陳小蘭5

(1.中國石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島 266580; 2.海洋國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評價(jià)與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266071; 3.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院,山東東營 257015;4.中國石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083; 5.山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島 266590)

儲(chǔ)層礦物的生長和溶解受控于成巖流體,在恒定溫度條件下,對不同鹽度和離子類型溶液體系中的方解石溶解特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明,在低鹽度(<20%)條件下,方解石溶解度隨鹽度增加而增大,但鹽度過高會(huì)導(dǎo)致方解石溶解度降低,方解石溶解度最大值的鹽度區(qū)間對應(yīng)了高孔隙發(fā)育帶;在相同濃度條件下,MgCl2體系中方解石的溶解度最大,NaCl體系中次之,KCl中最小,說明Mg2+的鹽效應(yīng)大于Na+和K+的鹽效應(yīng),能促進(jìn)方解石的溶解;Ca2+會(huì)因?yàn)楣餐x子效應(yīng)而抑制方解石的溶解,反而有助于方解石沉淀(生長),其結(jié)果有助于地層保持良好的封閉性;Na2SO4的鹽效應(yīng)不明顯,隨濃度增大,方解石的溶解度快速降低;硫酸根對方解石溶解的抑制作用強(qiáng)于氯離子,表明Na2SO4水型可能不利于儲(chǔ)層溶蝕次生孔隙的發(fā)育。

方解石; 溶解度; 生長; 鹽效應(yīng); 共同離子效應(yīng); 儲(chǔ)層物性

油氣儲(chǔ)層中方解石的溶解行為對碳酸鹽巖儲(chǔ)層和碎屑巖儲(chǔ)層的物性有重要影響[1-5]。碳酸鹽礦物溶解度受到溫度、壓力、pH值、二氧化碳分壓pco2、有機(jī)酸等因素的影響[6-13]。對CaCO3-CO2-H2O體系[14],H2O-CO2系統(tǒng)與CaCO3的反應(yīng)受方解石表面的H+、HCO3-、CO32-、H2CO3和Ca2+濃度的控制。巖溶地區(qū)一般同時(shí)存在白云巖、鎂方解石、石膏和硬石膏,可以發(fā)現(xiàn)大量的Mg2+和SO42-,在許多地區(qū)還有Na+、K+和Cl-,高鎂方解石礦物在自然環(huán)境中pCO2不斷升高的條件下會(huì)被優(yōu)先溶解[15]。不同類型離子的出現(xiàn)可以改變地層水(或地表水)的鹽度和離子強(qiáng)度,進(jìn)而影響離子的平衡和方解石的溶解行為。Newton和Manning[7]對方解石在NaCl-H2O體系中的溶解度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)?zāi)M,結(jié)果表明,溶解度隨著溫度(600～900 ℃)、壓力(600～1 400 MPa)和鹽度(0～0.6%)的增加而增加,其溫度和壓力主要針對下地殼和上地幔條件。Andersson等[8]對二氧化碳分壓增加情況下沉積物中的碳酸鹽巖溶解特征進(jìn)行了研究。閆志為等[12-13]通過PHREEQC軟件模擬討論了氯化物和硫酸鈉對方解石和白云石的溶解度影響,分析了鹽效應(yīng)和共同離子效應(yīng)對方解石溶解度的影響,但缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。一般情況下,鹽度增大會(huì)導(dǎo)致礦物的溶解度增大,而共同離子效應(yīng)會(huì)影響礦物的溶解平衡。筆者在恒定溫度條件下,對不同鹽度和離子類型體系中方解石的溶解和生長情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M,分析方解石溶解或生長的變化特征,探討鹽效應(yīng)和共同離子效應(yīng)對碳酸鹽巖、碎屑巖儲(chǔ)層物性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 方解石溶解

在碳酸鈣非飽和條件下方解石容易發(fā)生溶解,選用純方解石晶體顆粒作為研究對象(一般長度都小于3 mm)以增大表面積來確保溶解反應(yīng)盡快達(dá)到平衡。選用分析純級別的NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2和Na2SO4粉末作為鹽類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),利用分析天平、燒杯、玻璃棒、容量瓶和去離子水配制不同濃度的鹽水溶液。具體步驟如下:①清洗容量瓶、塑料瓶、燒杯、玻璃棒等玻璃儀器,并干燥,準(zhǔn)備樣品,并配制溶液;②選取適量方解石顆粒,用分析天平量取其質(zhì)量,誤差±1 mg,記錄好后放入100 mL容量瓶中;③加入100 mL配制好的溶液到容量瓶中,并密封;④重復(fù)②～③,以實(shí)現(xiàn)對系列不同濃度體系的實(shí)驗(yàn),然后將放好樣的容量瓶和塑料瓶標(biāo)上標(biāo)簽,放入烘箱中,保持烘箱內(nèi)的溫度在50 ℃,實(shí)驗(yàn)時(shí)間為10 d以確保體系達(dá)到平衡(方解石溶解在幾天內(nèi)可以達(dá)到平衡[6]);⑤實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出方解石晶體樣品,用去離子水清洗并干燥,用電子天平稱量方解石晶體質(zhì)量;⑥對比實(shí)驗(yàn)前后方解石的質(zhì)量差,并計(jì)算溶解度。實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。實(shí)驗(yàn)選擇50 ℃是為了更多了解地表淋濾到早成巖階段方解石的溶解特征,而淋濾溶蝕作用階段對于碳酸鹽巖儲(chǔ)層有效孔隙的形成有著重要的貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)溶液配制對于NaCl、KCl、MgCl2和Na2SO4主要考察陽離子的鹽效應(yīng),因此選擇相同陽離子濃度條件下的溶解實(shí)驗(yàn);而對于CaCl2,主要考慮共同離子效應(yīng)對方解石溶解的影響,因而濃度有所區(qū)別。

表1 50 ℃下方解石在不同體系中的溶解實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of calcite dissolution in different salt systems at 50 ℃

1.2 方解石生長

在碳酸鈣飽和條件下方解石容易生長(膠結(jié)),由于NaCl是地層水中最常見的鹽類,而且很多情況下用當(dāng)量NaCl的含量表示地層水中的鹽度。設(shè)計(jì)了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度NaCl溶液中的方解石生長實(shí)驗(yàn),在溶液中加入了過飽和的碳酸鈣粉末,實(shí)驗(yàn)步驟與溶解實(shí)驗(yàn)相同,實(shí)驗(yàn)時(shí)間10 d,實(shí)驗(yàn)記錄如表2。與溶解實(shí)驗(yàn)不同的是實(shí)驗(yàn)溫度選擇在90 ℃,這個(gè)溫度對于大多數(shù)盆地處于烴源巖開始大規(guī)模排烴時(shí)期,方解石膠結(jié)與否對儲(chǔ)層的物性影響很大,會(huì)直接影響到油氣成藏。

2 結(jié)果分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后方解石礦物的質(zhì)量差值和溶液體積可以計(jì)算方解石的溶解度或生長速率,在50 ℃條件下不同鹽類體系中的方解石溶解度計(jì)算結(jié)果見表3?？梢钥闯?方解石在NaCl、KCl、MgCl2、Na2SO4體系中表現(xiàn)出明顯的溶解特征,而在CaCl2體系基本沒有溶解,反而表現(xiàn)出輕微的生長,這是因?yàn)槿芤褐蠧a2+濃度增大會(huì)導(dǎo)致方解石的溶解平衡反應(yīng)向方解石沉淀方向進(jìn)行,有利于晶體生長,但是考慮到電子天平的誤差為±1 mg,生長量基本可以忽略(表2)。

表2 90 ℃下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl條件下 方解石生長速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of calcite growth in different NaCl mass fraction at 90 ℃

方解石的生長實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在碳酸鈣飽和條件下,方解石的生長基本可以忽略,而鹽度的影響也沒有明顯的表現(xiàn)。原因是實(shí)驗(yàn)時(shí)間太短,而方解石的生長速率太慢。另一方面,因?yàn)镹aCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,鹽效應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致方解石的生長受到一定的抑制。

表3 50 ℃下不同類型溶液中的方解石溶解度Table 3 Solubility of calcite in different salt solution systems at 50 ℃

3 鹽效應(yīng)和離子效應(yīng)的地質(zhì)意義

3.1 鹽效應(yīng)對方解石溶解度的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,繪制方解石溶解度(s)與鹽類濃度的關(guān)系圖,可以分析溶解度與鹽度的關(guān)系。結(jié)果顯示,對于NaCl、KCl和MgCl2溶液體系具有相似的特征。對于NaCl溶液體系,方解石的溶解度表現(xiàn)出隨著NaCl濃度先增大后減小的特點(diǎn),在1.7 mol/L(相當(dāng)于9.0%鹽度)達(dá)到最大值,當(dāng)NaCl濃度大于1.7 mol/L,隨著NaCl濃度增大而溶解度減小,如圖1所示。對于KCl溶液體系,具有與NaCl溶液體系相似的特征,方解石溶解度隨KCl濃度增大而增大,在2.5 mol/L(相當(dāng)于15.7%鹽度)附近達(dá)到最大值,此后開始減小,如圖2所示。對于MgCl2體系也有類似的特點(diǎn),方解石的溶解度先隨MgCl2濃度增加而增大,在2.0 mol/L(相當(dāng)于16.0%鹽度)附近達(dá)到最大值,此后隨濃度增加而減小,如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果都反映了在低濃度條件下溶解度隨著鹽度增加而增大,這證實(shí)了鹽效應(yīng)有助于方解石的溶解。因?yàn)樵诘望}度條件下,隨著鹽度增加,離子活動(dòng)系數(shù)會(huì)降低,而在一定的溫度和壓力條件下礦物溶解的活度積是常數(shù),從而導(dǎo)致礦物溶解度增大。方解石溶解度變化特征與閆志為等[13]在25 ℃下軟件模擬結(jié)果的總體變化趨勢基本相似,但是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)溫度(50 ℃)與其模擬溫度不同(25 ℃),方解石溶解度數(shù)值和最大值對應(yīng)的鹽濃度是不同的,而且變化曲線略有不同。

圖1 方解石溶解度與NaCl濃度關(guān)系Fig.1 Solubility of calcite vs concentration of NaCl

圖2 方解石溶解度與KCl濃度關(guān)系Fig.2 Solubility of calcite vs concentration of KCl

圖3 方解石溶解度與MgCl2濃度關(guān)系Fig.3 Solubility of calcite vs concentration of MgCl2

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合計(jì)算可知,對于NaCl、KCl和MgCl2三種體系,方解石溶解度最大值對應(yīng)的鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.0%、15.7%和16.0%,均小于20%,由此看出,在地層水鹽度不是很高的條件下(小于20%),鹽類的加入有助于方解石的溶解。盡管實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示隨著鹽度的增大,會(huì)使方解石的溶解度有所降低,但總體都高于低鹽度條件下的溶解度,這意味著儲(chǔ)層地層水鹽度高有利于方解石的溶蝕。對于油氣儲(chǔ)層而言,不管是碎屑巖中的方解石膠結(jié)物還是碳酸鹽巖中方解石的溶解,對于溶蝕次生孔隙的形成都是非常重要的,因此基于地層水的含鹽度和分布特征分析,研究結(jié)果對于尋找溶蝕次生孔隙發(fā)育帶有重要的參考價(jià)值,即高鹽度地層水分布帶對應(yīng)強(qiáng)溶蝕作用和高溶蝕次生孔隙帶。

在相同濃度條件下,MgCl2體系中方解石的溶解度最大,NaCl體系中次之,KCl中最小,說明Mg2+的鹽效應(yīng)大于Na+和K+,能促進(jìn)方解石的溶解。這暗示在碎屑巖中白云石交代方解石過程中(Mg2+增加)有助于方解石的溶解,而在石灰?guī)r發(fā)生白云巖化過程也是Mg2+含量增加,同樣可以促進(jìn)方解石的溶解。這與閆志為等[13]的下軟件模擬結(jié)論一致。

3.2 共同離子效應(yīng)對方解石溶解度的影響

對于CaCl2溶液體系下,方解石基本沒有溶解,質(zhì)量反而有微量的增加,這是由于同離子效應(yīng)導(dǎo)致方解石生長(沉淀)。方解石的溶解存在如下平衡:

對于Na2SO4溶液體系,隨著濃度增大,方解石的溶解度快速降低(圖4)。在1.0 mol/L溶解度達(dá)到最小值,之后隨濃度增大略有增加,但不顯著。研究結(jié)果與Li和Duan[16]的模擬結(jié)果趨勢一致,即方解石在Na2SO4溶液中的溶解度小于純水中的溶解度,硫酸根會(huì)抑制方解石的溶解。閆志為[12]在25 ℃下模擬結(jié)果認(rèn)為Na2SO4溶液中方解石的溶解度會(huì)增大9倍多,與本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果明顯不同。由此看出,基于實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果分析更加可靠。相比氯化物(NaCl)溶液體系而言,方解石在硫酸鹽(Na2SO4)溶液體系中的溶解度明顯小很多,而且隨濃度增加溶解度降低非?？?這說明硫酸根對方解石溶解的抑制作用強(qiáng)于氯離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映了Na2SO4水型不利于灰?guī)r儲(chǔ)層溶蝕次生孔隙的發(fā)育。

圖4 方解石溶解度與Na2SO4濃度關(guān)系Fig.4 Solubility of calcite vs concentration of Na2SO4

4 實(shí)例分析

儲(chǔ)層方解石的含量與孔隙度有密切的關(guān)系[17-21],表現(xiàn)為方解石含量越低,儲(chǔ)層的孔隙度和滲透率越大。為進(jìn)一步驗(yàn)證鹽效應(yīng)與方解石溶解之間的關(guān)系對儲(chǔ)層溶蝕次生孔隙的影響,以東營凹陷北部陡坡帶為例,通過對東營凹陷儲(chǔ)層孔隙度、碳酸鹽含量和礦化度垂向?qū)Ρ确治?探討鹽度(地層水礦化度)與儲(chǔ)層物性的關(guān)系,結(jié)果見圖5(據(jù)陳勇等,2015)?？梢钥闯?在埋深位于2 400～3 200 m,地層水礦化度(鹽度)明顯升高,不少數(shù)據(jù)介于150～350 g/L,這與實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果的方解石溶解度最大值附近所對應(yīng)的鹽度范圍基本一致,而在對應(yīng)深度地層中碳酸鹽含量有明顯下降,儲(chǔ)層孔隙度出現(xiàn)高值帶,說明在此深度范圍內(nèi)溶蝕作用強(qiáng)度變大并產(chǎn)生大量次生孔隙,從而改善了地層的儲(chǔ)集物性。這再次證明了鹽效應(yīng)對方解石溶解度有著重要的控制作用,而基于實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果,可以通過地層水礦化度分布特征來預(yù)測儲(chǔ)層溶蝕次生孔隙發(fā)育帶。值得注意的是,隨著埋深加大,盡管地層水礦化度沒有明顯增大,但是碳酸鹽含量增大,儲(chǔ)層物性(孔隙度)迅速降低。這可能與溫度和壓力變化導(dǎo)致碳酸鹽礦物(方解石)溶解度快速變化有關(guān)[17]。此外,方解石溶解度的研究對于油氣田開發(fā)過程儲(chǔ)層保護(hù)也有重要的意義,注水過程可能導(dǎo)致儲(chǔ)層結(jié)垢而破壞有利通道[22],從而影響開發(fā)效果。因此,與油田開發(fā)有關(guān)的礦物溶解度研究也值得關(guān)注[1,22]。

圖5 東營凹陷北部陡坡帶儲(chǔ)層物性、碳酸鹽含量和礦化度垂向?qū)Ρ葓DFig.5 Vertical comparison of physical properties of reservoirs, carbonate contents and TDS of the north steep slope bell in Dongying Sag

5 結(jié) 論

(1)鹽效應(yīng)能促進(jìn)方解石的溶解,對于NaCl、KCl和MgCl2體系,隨著鹽度增加溶解度增大,50 ℃下方解石溶解度最大值對應(yīng)的鹽濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)都小于20%。實(shí)例分析證明溶解度最大值的鹽度區(qū)間對應(yīng)高孔隙發(fā)育帶。

(2)在相同濃度條件下,MgCl2體系中方解石的溶解度最大,NaCl體系中次之,KCl中最小,說明Mg2+的鹽效應(yīng)大于Na+和K+,能促進(jìn)方解石的溶解。

(3)共同離子效應(yīng)抑制方解石的溶解,Ca2+濃度增大,不利于方解石溶解,反而有助于方解石沉淀(生長)。對于CaCl2水型而言,不利于地層中方解石的溶解,但有助于地層保持良好的封閉性,這有利于油氣的保存。

(4)對于Na2SO4溶液體系,隨著濃度增大方解石的溶解度快速降低。硫酸根對方解石溶解的抑制作用強(qiáng)于氯離子,表明Na2SO4水型可能不利于儲(chǔ)層溶蝕次生孔隙的發(fā)育。

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(編輯 劉為清)

Effect of salts and common ions on solubility of calcite and its geological implications

CHEN Yong1,2, WANG Miao1,2, LIU Qing3, ZHUO Qingong4, ZHANG Xuejun3, CHEN Xiaolan5

(1.School of Geosciences in China University of Petroleum, Qingdao 266580, China;2.LaboratoryforMarineMineralResources,QingdaoNationalLaboratoryforMarineScienceandTechnology,Qingdao266071,China;3.ExplorationandDevelopmentResearchInstituteofShengliOilfieldCompany,Dongying257015,China;4.PetroChinaExplorationandDevelopmentInstitute,Beijing100083,China;5.CollegeofEarthScienceandEngineering,ShandongUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266590,China)

Growth and dissolution of minerals in petroleum reservoirs are controlled by the diagenesis fluids. The solubility characteristics of calcite in different salt and ions aqueous systems at stable temperature were investigated using experiments. The experimental results show that the solubility of calcite increases with the salinity rising (salinity<20%). However, it decreases under high salinity condition. And it is found that the fluids in reservoir contain salinity corresponding to the maximum solubility of calcite with high porosity. The solubility of calcite is the highest in MgCl2-H2O system, middle in NaCl-H2O system, lowest in KCl-H2O system at the same mole concentration of salt. This implies that the Mg2+has stronger salt effect on solubility of calcite than Na+and K+, which improves the dissolution of calcite. The Ca2+shows constraint on dissolving of calcite due to the common ion effect; however it may lead to growth of calcite, resulting in improving sealing ability of strata. The salt effect of Na2SO4is not remarkable, and the solubility of calcite decreases quickly with Na2SO4content increasing. The sulfate ion shows more constraint on dissolution of calcite than Cl-, which indicates that it is not suitable for forming of secondary porosity in reservoir containing Na2SO4.

calcite; solubility; growth; salt effect; common ion effect; reservoir property

2016-03-15

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41172111);國家科技重大專項(xiàng)(2016ZX05006-001);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(SD2013211151,16CX05005A)

陳勇(1976-),男,副教授,博士,碩士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)閮?chǔ)層水巖作用機(jī)制和油氣成藏。E-mail:yongchenzy@upc.edu.cn。

1673-5005(2016)06-0033-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.06.004

P 592

A

陳勇,王淼,劉慶,等.鹽效應(yīng)和共同離子效應(yīng)對方解石溶解度的影響及其地質(zhì)意義[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,40(6):33-39.

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