MnO2@graphene復合材料的制備及其對微生物燃料電池陰極氧還原反應的催化活性

王亞光，何則強，龍秋萍，熊利芝

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MnO2@graphene復合材料的制備及其對微生物燃料電池陰極氧還原反應的催化活性

王亞光1, 2，何則強1, 2，龍秋萍1, 2，熊利芝1, 2

(1. 吉首大學生物資源與環(huán)境科學學院，吉首416000；2. 湖南省2011計劃“錳鋅釩產(chǎn)業(yè)技術(shù)”協(xié)同創(chuàng)新中心，吉首416000)

以高錳酸鉀、草酸錳、石墨烯為原料，采用化學共沉淀法制備MnO2@graphene 復合材料，用X射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜、掃描電鏡、比表面測定等對其進行表征。以MnO2@graphene為MFC陰極氧還原反應催化劑，采用循環(huán)伏安法和電化學阻抗法研究MnO2@graphene催化電極對氧還原反應的催化活性。結(jié)果表明：粒度為400 nm左右的MnO2顆粒通過靜電相互作用均勻而牢固地分散在紙片狀graphene表面，形成MnO2@graphene復合材料。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明：當掃描速率為5 mV/s時，雖然MnO2@graphene催化電極在pH為7.0的磷酸鹽緩沖體系(PBS)的氧還原反應起峰電位比Pt/C催化電極負0.048V，但其峰電位(?0.440 V)與Pt/C催化電極的起峰電位(?0.434 V)接近。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，MnO2@graphene催化電極的起峰電位稍有下降，但峰電流密度下降很小，表明MnO2@graphene催化劑具有更好的氧還原催化活性和更優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。電化學阻抗實驗發(fā)現(xiàn)：MnO2@graphene催化電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗為12.6 Ω，比同條件下Pt/C催化電極和MnO2催化電極的低，表明由于graphene增加MnO2的導電性，降低催化電極電荷轉(zhuǎn)移阻抗，加快電子的轉(zhuǎn)移速率，促進陰極氧還原反應。

二氧化錳；石墨烯；氧還原反應；催化活性；微生物燃料電池

微生物燃料電池(Microbial fuel cell，MFC)作為一種新型的能源轉(zhuǎn)換裝置，利用產(chǎn)電微生物在陽極室氧化有機物而產(chǎn)生電子和質(zhì)子，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜擴散到陰極，而電子則通過外電路轉(zhuǎn)移到陰極表面的活性中心后與電子受體(如O2、KMnO4、K3Fe(CN)6、K2CrO7等)[1?4]及質(zhì)子結(jié)合產(chǎn)生水。MFC由于具有氧化降解有機物和產(chǎn)生電能的雙重功能而得到研究者的廣泛關(guān)注[5]。但MFC輸出功率低、有機物氧化降解效率不高等因素成為其實際應用的瓶頸[6]。為此，研究者們通過選用不同的電極材料[7]、篩選高效產(chǎn)電微生 物[8?9]、改變MFC構(gòu)型[10]、優(yōu)化MFC運行條件[11]等方法以改善MFC的產(chǎn)電性能、提高其廢水處理效率。

實踐證明，通過改善陰極的反應條件促進電子快速轉(zhuǎn)移是提高MFC性能的有效手段[12]。但除O2外，MFC陰極通常采用的電子受體不具可再生性，且具有一定的環(huán)境危害，而O2雖然價格低廉、來源廣泛，但在水中的溶解度小、陰極超電勢大，導致陰極氧還原速率低，MFC產(chǎn)電功率不高。為了降低O2的陰極超電勢，常采用金屬Pt[3]或過渡金屬大環(huán)絡合物等催化劑(如熱解酞菁鐵[13]、四甲基苯卟啉鈷[14])，但金屬Pt價格昂貴，過渡金屬大環(huán)絡合物化學穩(wěn)定性不高、制備條件苛刻。尋找廉價實用的新型氧還原反應催化劑以降低MFC陰極制造成本、提高氧還原速率，具有十分重要的意義。研究表明，MnO2廉價易得，環(huán)境友好、化學穩(wěn)定性好、氧還原催化活性高，是一種極具開發(fā)前景的陰極催化劑[15?17]。然而，由于MnO2本身導電性差[18]以及分散性不好[19]等原因，純MnO2催化劑的電催化化學活性不佳[20]。通過將MnO2與導電材料進行復合，可有效提高其氧還原催化活性。如利用超聲波的“空化”作用將MnO包覆于乙炔黑表面制備出MnOx/C復合材料[21?23]，曾雙雙等[24]采用直接還原KMnO4法制備出MnO2/碳納米管，并研究了其在超級電容器和鋰離子電池中的優(yōu)良特性。而ZHANG等[25]采用水熱法合成的MnO2/碳納米管作為MFC的陰極催化劑，發(fā)現(xiàn)該MFC的產(chǎn)電功率達到210 mW/m2，接近Pt/C為陰極催化劑的MFC的產(chǎn)電功率(229 mW/m2)。

考慮到石墨烯具有優(yōu)秀的導電性、高比表面積和彈性結(jié)構(gòu)等特點，可以作為一種合適的二維催化載體材料[26](如石墨烯負載Pt催化劑、石墨烯負載非Pt催化劑、氮摻雜石墨烯等)，顯示出良好的氧還原反應催化活性[27?28]。如將石墨烯與MnO2復合，可望制備出高催化活性的氧還原反應催化劑。WEN等[19]采用微波輻射法合成的MnO2/石墨烯作為MFC的陰極催化劑，發(fā)現(xiàn)MnO2/石墨烯的氧還原催化活性比純MnO2的顯著提高，甚至優(yōu)于Pt/C催化劑的。本文作者采用簡單的化學共沉淀法將MnO2與石墨烯進行復合得到MnO2@graphene復合材料，研究了MnO2@graphene對MFC陰極氧還原反應的催化性能。

1 實驗

1.1 MnO2@graphene的制備與表征

以商用石墨為原料，采用Hummer法制備氧化石墨。然后采用高溫裂解還原氧化石墨，經(jīng)超聲剝離、水合肼處理得到二維紙片狀石墨烯(經(jīng)測定，其比表面積達到67 m2/g)。將0.1 g石墨烯分散在去離子水中，加入3.5 g高錳酸鉀，攪拌均勻后緩慢滴加0.01 mol/L的草酸錳溶液，控制高錳酸鉀與草酸錳的物質(zhì)的量比為2:3，強烈攪拌下持續(xù)滴完。待反應完成后，產(chǎn)品分別用100 mL蒸餾水、100 mL無水乙醇洗滌3次，并于105 ℃真空干燥4 h，得到MnO2@graphene復合材料。

采用XRD(德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀)分析樣品的物相組成；采用SEM(日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM?5600LV型掃描電子顯微鏡)觀察樣品的表面形貌并估算其顆粒尺寸；采用紅外光譜(美國Thermo公司生產(chǎn)的Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀)和拉曼光譜(法國Dilor公司生產(chǎn)的LABRAM?1B型拉曼光譜儀)分析樣品的價鍵特征；采用XPS(英國Kratos公司生產(chǎn)的Axis Ultra(DLD) 型X射線光電子能譜儀)分析樣品中Mn的價態(tài)。采用BET法分析(美國Micromeritics公司生產(chǎn)的GeminiVII?2390型比表面分析儀)樣品的比表面積。

1.2 工作電極的制作及催化劑氧還原催化性能的測定

將MnO2@graphene或純MnO2粉末、聚偏二氟乙烯(PVDF)、高純石墨粉按照質(zhì)量比70:15:15均勻混合后，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，攪拌成均勻的糊狀物，超聲分散30 min后涂布到碳纖維布上，在真空干燥箱中60 ℃干燥10 h得到MFC空氣陰極。MnO2@graphene或MnO2的負載量為5 mg/cm2。為了考察不同電極對MFC陰極氧還原催化性能的影響，參照文獻[29]以氯鉑酸為鉑源、采用傳統(tǒng)水熱法制備了Pt/C電極，Pt的擔載量約為50 μg/cm2。

采用三電極體系(以負載MnO2@graphene或MnO2的空氣陰極為工作電極、鉑電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極)在電化學工作站(中國上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A型電化學工作站)上研究不同催化材料的循環(huán)伏安曲線和電化學阻抗譜。電解質(zhì)溶液為由KH2PO4和NaOH組成的濃度為50 mmol/L、pH為7.0的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)。循環(huán)伏安的電壓掃描范圍?1.0~0.5 V (vs Ag/AgCl)。測試前，電解質(zhì)溶液通過空氣曝氣30 min用氧氣飽和。測試溫度為室溫，電化學阻抗測定時頻率范圍為0.1Hz~106Hz，擾動幅度為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2@graphene的表征

圖1所示為合成樣品的XRD譜。從圖1可見，在石墨烯的XRD譜上2約為23.98°和43.35°處分別出現(xiàn)了標識石墨烯(002)和(100)晶面的特征衍射峰(JCPDS卡片號No.050661)。在MnO2的XRD譜上2約為12.15°、37.02°和66.44°處分別出現(xiàn)了標識-MnO2(002)、(006)和(119)的特征衍射峰(JCPDS卡片號No.18-802)[30]。而在MnO2@graphene的XRD譜上2分別為24.27°處出現(xiàn)了石墨烯的特征衍射峰，而在11.92°、36.77°和66.44°出現(xiàn)了-MnO2的特征衍射峰，表明MnO2@graphene材料確實是MnO2和graphene復合而成。但復合材料中在43.18°處沒有出現(xiàn)標識石墨烯(100)晶面的特征衍射峰，而24°附近的衍射峰強度明顯減弱，可能是由于MnO2納米粒子在graphene表面沉積所致[31]。CAO等[32]研究認為，盡管由于本身導電性差以及分散不均勻等原因，MnO2的氧還原催化性能有待改善，但在、、、和5種MnO2晶體形態(tài)中，-MnO2具有最優(yōu)的氧還原催化活性，因此，以本研究制備的-MnO2與導電性能優(yōu)良的二維石墨烯復合，可望取長補短而獲得氧還原催化性能優(yōu)良的催化材料。

圖1 樣品的XRD譜

圖2所示為合成樣品的紅外光譜。

圖2 樣品的紅外光譜

從圖2可知，在石墨烯的FTIR譜上1542 cm?1處出現(xiàn)了標識石墨烯的—C=C—吸收峰[33]。而在MnO2@graphene的譜圖中，該吸收峰強度較石墨烯中該吸收峰的吸收強度大大弱化，可能是石墨烯表面被MnO2顆粒覆蓋所致。另外，在MnO2@graphene的FTIR圖中，707cm?1左右還出現(xiàn)了一個較強的吸收峰，這可能是C和MnO2反應產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元Mn—O—C鍵的吸收振動[34]，更進一步說明石墨烯和MnO2已經(jīng)緊密復合。

圖3所示為合成樣品的拉曼光譜。很明顯，MnO2@graphene的拉曼光譜中577 cm?1和648 cm?1處出現(xiàn)了標識MnO2中Mn—O伸縮振動的尖峰[35]，而在1352 cm?1處和1594 cm?1處出現(xiàn)了標識石墨烯的D帶和G帶[36]，進一步表明MnO2@graphene為MnO2和graphene的復合產(chǎn)物[37]。

圖3 樣品的拉曼光譜

圖4所示為MnO2@graphene復合材料中Mn元素的XPS譜。圖4(a)中在642.1 eV和653.8 eV處分別出現(xiàn)了兩個強度很大的譜峰，兩峰之間的自旋能量間隔為11.7 eV，分別對應Mn4+中Mn(2p3/2)和Mn(2p1/2)的能峰，與文獻[38?39]報道的MnO2的XPS譜一致，說明MnO2確實存在于MnO2@graphene復合材料中。對XPS譜進行分峰分析可以知道，圖4(a)中除了標識Mn4+的能峰外，還出現(xiàn)了標識Mn5+和Mn3+的相對微弱的能峰，表明MnO2@graphene復合材料Mn的氧化態(tài)以+4為主。然而，由于在結(jié)合能較低時，譜峰的寬化、拖尾等效應的存在，僅僅從Mn2p譜還不能確切地確定Mn的氧化態(tài)，這時可采用Mn 3s分裂能來確定Mn的氧化態(tài)[40]。一般而言，Mn2+、Mn3+和Mn4+的Mn 3s分裂能分別約為6.5 eV、5.5和4.5 V[41]。為了進一步說明，也對MnO2@graphene復合材料中Mn 3s的XPS進行了分析(見圖4(b))。從圖4(b)可知，MnO2@graphene復合材料中Mn 3s分裂能為4.79 eV。由于Mn 3s分裂能與Mn的氧化態(tài)之間為近似線性關(guān)系[42]，可以推算出在MnO2@graphene復合材料中Mn的平均化合態(tài)為+3.87，表明MnO2@graphene復合材料中Mn主要以MnO2的形態(tài)存在。

圖5所示為石墨烯、MnO2和MnO2@graphene的SEM像。從圖5可知，石墨烯像起皺的紙片，而MnO2則由顆粒尺寸約為400 nm的類球形粒子組成。從MnO2@graphene的SEM像發(fā)現(xiàn)，盡管MnO2粒子之間有些團聚，但由于graphene 表面具有很多懸鍵，MnO2可能通過某種化學作用而實現(xiàn)了與graphene的緊密結(jié)合[43]，與前面采用光譜分析得到的結(jié)果一致。同時，由于粒度較小的MnO2粒子彌散在石墨烯的表面，可望大大增加MnO2@graphene的比表面積，提高其催化活性。

圖4 MnO2@graphene的Mn元素的 XPS譜

圖5 石墨烯、MnO2和MnO2@graphene的SEM像

2.2 MnO2@graphene對MFC陰極氧還原反應的電催化活性

循環(huán)伏安是研究催化材料氧還原催化活性最權(quán)威、最有效和最常使用的方法。通常，在循環(huán)伏安中采用起峰電位(Onset potential)、峰電位(Peak potentail)和峰電流密度(Peak current density)等參數(shù)來評價材料的氧還原催化性能[44]。起峰電位反映了陰極氧還原反應的靈敏度，起峰電位越正，表示氧的電化學還原反應越強烈。峰電位則是陰極氧還原反應的實際電位，峰電位越正，表示氧還原反應越容易。峰電流密度是指在峰電位時通過電極的電流密度，反映了通過電極進行電子傳遞的有效性。峰電流密度越大，電子傳輸越快，材料的氧還原催化性能越佳。采用三電極體系研究不同催化材料的循環(huán)伏安曲線(見圖6)。從圖6可知，雖然MnO2@graphene催化電極的起峰電位(約?0.280 V)較Pt/C催化電極的起峰電位(約?0.232 V)稍負，但其峰電位(?0.440 V)卻與Pt/C催化電極的峰電位(?0.434 V)比較接近，表明在MnO2@graphene催化電極進行氧還原反應時極化作用較小。值得注意的是，MnO2@graphene催化電極的峰電流密度為12.03 mA/cm2，約為Pt/C催化電極峰電流密度(8.51 mA/cm2)的1.4倍，說明電子在MnO2@graphene催化電極上的傳輸比在Pt/C電極上的傳輸更順暢，MnO2@graphene具有比Pt/C更好的氧還原催化活性。這可能是由于顆粒較小的MnO2粒子彌散在graphene表面后大大增加了MnO2@graphene催化電極的比表面積，導致MnO2@graphene催化電極可以承受更大的電流密度而不產(chǎn)生大的極化作用[45]，從而保證MnO2@graphene具有良好的氧還原催化活性。

圖6 不同催化電極的循環(huán)伏安曲線

為了研究不同催化電極的循環(huán)穩(wěn)定性，對不同循環(huán)次數(shù)后的循環(huán)伏安曲線進行了分析。表1所列為經(jīng)1000次、2000次、5000次和10000次循環(huán)后MnO2@graphene催化電極與Pt/C催化電極的起峰電位和峰電流密度。很明顯，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Pt/C催化電極的起峰電位基本保持在?0.232 V左右不變，而MnO2@graphene催化電極的起峰電位逐漸負移，100000次循環(huán)后的起峰電位較首次循環(huán)起峰電位負約0.06 V。同時，隨著循環(huán)的進行，兩種催化電極的峰電流密度均變小，但MnO2@graphene催化電極的峰電流密度隨著循環(huán)的進行變化很小，10000次循環(huán)后的峰電流密度只比首次循環(huán)峰電流密度下降1.8%；而隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Pt/C催化電極的峰電流密度從首次循環(huán)的8.51 mA/cm2降低至10000次循環(huán)的4.17 mA/cm2，降幅高達51.4%。分析結(jié)果充分表明MnO2@graphene催化劑比Pt/C催化劑具有更穩(wěn)定的催化活性和更長的循環(huán)壽命。

表1 經(jīng)不同循環(huán)次數(shù)后MnO2@graphene催化電極與Pt/C催化電極的起峰電位和峰電流密度

圖7所示為負載MnO2@graphene的空氣陰極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

圖7 不同掃描速率下MnO2@graphene 催化電極的循環(huán)伏安曲線

從圖7可以知道，當掃描速率為10 mV/s 時，在?0.44 V處出現(xiàn)了一個明顯的氧還原反應峰，大大高于純MnO2催化電極的電壓(?0.71 V)[19]，接近Pt/C催化電極的電壓(?0.434 V)。而當MnO2@graphene催化電極相應的峰電流達到14.6 mA/cm2，相當于純MnO2催化電極的4.3倍(3.39 mA/cm2)和Pt/C催化電極的1.2倍 (12.2 mA/cm2)左右。峰電位的正移和峰電流的增加表明MnO2@graphene比純MnO2和Pt/C具有更好的氧還原反應催化活性。實驗表明，MnO2@graphene催化劑的良好催化活性在掃描速率更高時更能得到體現(xiàn)。這可能與MnO2@graphene中高度分散于石墨烯表面的MnO2的粒度較小、比表面積較大、催化活性位置較多有關(guān)。

表2列出了不同電極材料的比表面積。從表2可知，單純的MnO2和graphene的比表面積分別只有36 m2/g、67 m2/g，但當二者復合時，由于顆粒較小的MnO2彌散在石墨烯的表面，使MnO2@graphene的比表面積迅速增加到163 m2/g，分別達到MnO2和graphene比表面積的4.53和2.43倍。正是由于MnO2@graphene復合材料巨大的比表面積，使得其氧還原催化催化活性大大改善，與從XRD和SEM得到的結(jié)論一致。WEI等[38]在研究MnO2/三維還原氧化石墨烯復合材料是也得到了類似的結(jié)論。

表2 不同電極材料的比表面積

圖8所示為不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線的峰電流與掃描速率平方根之間的關(guān)系。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，峰電流與掃描速率平方根呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)2達到0.9989，說明MFC陰極的氧還原催化反應屬于擴散控制過程[19]。在氧還原反應研究中，常用電化學阻抗譜分析電催化材料的界面與結(jié)構(gòu)特征、雙電層效應、O2的擴散以及腐蝕緩蝕機理等[44]，達到揭示氧還原反應的動力學過程的目的。

不同催化電極的電化學阻抗譜如圖9所示。從圖9可知，3種催化電極的阻抗譜都由一個高頻區(qū)的半圓和一條低頻區(qū)的直接組成。其中，高頻區(qū)的半圓說明了體系的電極反應動力學控制過程，而低頻區(qū)的直線說明了電極反應的反應物或產(chǎn)物的擴散控制過程。從高頻區(qū)半圓的直徑可以得到各催化電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(ct)的大小[19]，如表3所列。ct的大小直接關(guān)系到催化劑與反應物或電解質(zhì)溶液界面反應情況。ct越小，表明催化劑與反應物或電解質(zhì)溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移越容易。從表3可以知道，3種催化電極中，MnO2@graphene催化電極的ct最小(12.6 Ω)，而純MnO2催化電極的ct最大(19.1 Ω)，說明電荷在MnO2@graphene催化電極表面的轉(zhuǎn)移最快，在純MnO2催化電極表面的轉(zhuǎn)移最慢。電荷在MnO2@graphene催化電極表面的快速轉(zhuǎn)移將導致氧還原速率顯著增加，大大促進陰極氧還原反應，從而表現(xiàn)出較高的氧還原峰電流密度，與從循環(huán)伏安測試(見圖6和表1)得到的結(jié)論相一致。同時，較小的ct值，也將導致MnO2@graphene催化電極具有較小的極化作用，保持穩(wěn)定的電催化活性。電化學阻抗譜中低頻區(qū)直線的斜率可以用來評價電化學過程的控制擴散步驟[46]。斜率越大，說明擴散阻抗越小，擴散速率大。從圖9可知，在3種催化電極中，MnO2@graphene催化電極的斜率最小，說明采用該電極催化的氧還原反應的擴散阻抗最小，這可能與催化劑中g(shù)raphene特殊的二維層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)[26]。

圖8 不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線的峰電流與掃描速率平方根之間的關(guān)系

圖9 MnO2@graphene 催化電極的電化學阻抗譜

表3 各催化電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗

MnO2@graphene催化電極良好的催化性能可歸因于3個方面：1) MnO2@graphene復合材料中MnO2較小的顆粒尺寸導致復合材料具有較高的比表面積，從而可產(chǎn)生更多的活性位點；2) MnO2@graphene復合材料中g(shù)raphene特殊的平面結(jié)構(gòu)，可以作為催化活性物質(zhì)MnO2顆粒有效支撐，使得電極顆粒既能良好的接觸又不致團聚；3) MnO2@graphene復合材料中g(shù)raphene具有良好的導電性和特殊的π共軛結(jié)構(gòu)，使得電子在整個電極體系快速傳遞，從而促進氧還原反應快速發(fā)生。

3 結(jié)論

1) 以高錳酸鉀、草酸錳、石墨烯為原料，通過化學共沉淀法制備MnO2@graphene復合材料。

2) 由于MnO2@graphene中高度分散于石墨烯表面的MnO2的粒度較小，比表面積較大，催化活性位置較多，MnO2@graphene催化電極具有與Pt/C電極接近的氧還原反應峰電位?0.440 V (vs Ag/AgCl)、更大的峰電流密度、更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，顯示出更優(yōu)異的催化活性和更長的循環(huán)壽命。

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(編輯 王 超)

Preparation and catalytic activity for cathodic oxygen reduction reaction in microbial fuel cell of MnO2@graphene composites

WANG Ya-guang1, 2, HE Ze-qiang1, 2, LONG Qiu-ping1, 2, XIONG Li-zhi1, 2

(1. College of Biology and Environmental Sciences, Jishou University, Jishou 416000, China;2. The Collaborative Innovation Center of Manganese-Zinc-Vanadium Industrial Technology (the 2011 Plan of Hunan Province), Jishou 416000, China)

MnO2@graphene composites were prepared by a chemical co-precipitation method using KMnO4, MnC2O4·2H2O and graphene as raw materials.The microstructure, morphology of the prepared composites were analyzed using X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FT-IR) spectrum, Raman spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), scanning electron microscopy (SEM) and specific area measurements. The electrochemical performances of MnO2@graphene composites as catalysts for cathodic oxygen reduction reaction in microbial fuel cellwere analyzed using cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectrometry (EIS). The results show that sphericalMnO2with uniform particle size of 400 nm is tightly formed on the surface of paper-like graphene by electrostatic interaction. Moreover, the peak potential of MnO2@graphene electrode (?0.440 V) is very close to that for Pt/C electrode (?0.434 V), though the initial peak potential of MnO2@graphene electrode is 0.048 V negative than that for Pt/C electrode. With the increase of cycling times, the initial peak potential of MnO2@graphene electrode decreases, while there is only a small decline for the peak current density of MnO2@graphene electrode, indicating that the MnO2@graphene composites have better catalytic activity and cycling stability for cathodic oxygen reduction reaction in microbial fuel cell than that for Pt/C catalysts. EIS results show that the electron-transfer resistance of MnO2@graphene is only 12.6 Ω, which is smaller than that for Pt/C catalysts and MnO2catalysts, suggesting MnO2@graphene catalysts promote the cathodic oxygen reduction reaction by decareasing the electron-transfer resistance and accelerating the charge transfer due the introduction of the excellent conductive graphene.

MnO2; graphene; oxygen reduction reaction; catalytic activity; microbial fuel cell

Projects(51364009, 51262008, 51472107) supported bythe National Natural Science Foundation of China; Project(JSU0713) supported bythe Construct Program of the Key Discipline in Hunan Province, China; Project supported byAid program (Environment and Energy Materials and Deep Processing of Mineral Resources in Wuling Mountain) for Science and Technology Innovative Research Team in Higher Educational Institutions of Hunan Province, China; Project(JGY201641) supported bythe Research Foundation of Jishou University, Hunan Province, China; Project([2015]20) supported byProgram of Innovation Base for Graduate Students of Jishou University, Hunan Province, China

2015-10-19; Accepted date:2016-05-08

XIONG Li-zhi; Tel: +86-743-8564416; E-mail: kmpanda99111@163.com

1004-0609(2016)-12-2596-09

O646

A

國家自然科學基金資助項目(51364009，51262008，51472107)；湖南省重點學科建設項目(JSU0713)；湖南省高?？萍紕?chuàng)新團隊支持計劃“環(huán)境能源材料與武陵山區(qū)礦產(chǎn)資源精深加工”項目；吉首大學校級項目(JGY201641)；吉首大學研究生培養(yǎng)創(chuàng)新基地項目([2015]20號)

2015-10-19；

2016-05-08

熊利芝，副教授，博士；電話：0743-8564416；E-mail: kmpanda99111@163.com