PdOx/金屬磷酸鹽催化劑催化分解N2O

林 毅，馬 臻

(復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，上海 200433)

PdOx/金屬磷酸鹽催化劑催化分解N2O

林 毅，馬 臻

(復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，上海 200433)

使用商業(yè)化的金屬磷酸鹽(M-P-O, M=Mg, Al, Ca, Fe, Co, Zn, La)為載體，以Pd(NO3)2為PdOx的前軀體，制備了PdOx/M-P-O系列催化劑，并測(cè)試了催化劑的N2O分解性能．發(fā)現(xiàn)PdOx/Ca-P-O(又記為PdOx/HAP，HAP為羥基磷灰石)在該系列樣品中表現(xiàn)出最佳催化活性，在反應(yīng)溫度375℃時(shí)能催化N2O完全轉(zhuǎn)化．而其他PdOx/M-P-O催化劑幾乎沒(méi)有活性．O2在反應(yīng)氣中的共存對(duì)PdOx/HAP的活性影響很小，而H2O蒸氣的共存明顯抑制活性．但O2和H2O蒸氣對(duì)活性的影響是可逆的，即O2或者H2O撤走后，活性復(fù)原．PdOx/HAP在無(wú)O2和有O2情況下都保持較好的穩(wěn)定性．使用4% H2，在400℃對(duì)PdOx/HAP進(jìn)行預(yù)處理能提高催化活性．使用XRD、TEM、XPS、ICP等對(duì)PdOx/HAP進(jìn)行了表征．

N2O催化分解； Pd催化劑； 羥基磷灰石； 金屬磷酸鹽

N2O是一種常見(jiàn)的溫室氣體，其溫室效應(yīng)分別為CO2和CH4的310和21倍，且在對(duì)流層的壽命長(zhǎng)達(dá)150年[1-3]．此外，N2O對(duì)臭氧層有破壞作用．但己二酸廠、硝酸廠、垃圾焚燒廠等固定源和汽車(chē)等移動(dòng)源持續(xù)不斷地排放N2O，對(duì)環(huán)境造成危害．根據(jù)《中華人民共和國(guó)氣候變化初始國(guó)家信息通報(bào)》，1994年中國(guó)N2O排放量為2.6×108t CO2當(dāng)量．2005年開(kāi)始生效的《京都議定書(shū)》提議控制CO2、CH4、N2O等6種溫室氣體的排放．針對(duì)氣候變暖情況，2007年中國(guó)政府公布了《中國(guó)應(yīng)對(duì)氣候變化國(guó)家方案》，明確指出“加強(qiáng)氧化亞氮排放治理等措施，控制工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的溫室氣體排放．到2010年，力爭(zhēng)使工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的氧化亞氮排放穩(wěn)定在2005年的水平上”．世界氣象組織2016年10月發(fā)布《溫室氣體公報(bào)》稱，1990年至2015年間，來(lái)自工業(yè)、農(nóng)業(yè)和家庭活動(dòng)的CO2、CH4和N2O等長(zhǎng)壽命溫室氣體，使導(dǎo)致氣候變暖的“輻射強(qiáng)迫”效應(yīng)上升37%．

負(fù)載型Rh催化劑對(duì)N2O分解有較高活性．這類(lèi)催化劑多使用SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2等常見(jiàn)氧化物載體[4-7]．金屬磷酸鹽被直接用作催化劑應(yīng)用于有機(jī)催化或者去除有害氣體[8-10]．金屬磷酸鹽也可被作為催化劑載體制備催化劑，用于CO氧化和有機(jī)催化[11-15]．我們?cè)裄hOx負(fù)載于一系列金屬磷酸鹽，發(fā)現(xiàn)在該系列催化劑中，RhOx/HAP(HAP為羥基磷灰石)對(duì)于N2O分解具有最高活性[16]．Huang等[17-18]詳細(xì)研究了HAP的制備方法和催化劑預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)RhOx/HAP催化分解N2O的影響．

負(fù)載型Pd催化劑在催化分解N2O中也有報(bào)道，但使用的大部分是常規(guī)的氧化物載體(Al2O3、CeO2等)[5,19]，未見(jiàn)金屬磷酸鹽負(fù)載Pd催化分解N2O的報(bào)道．本文采用一系列金屬磷酸鹽，制備負(fù)載型PdOx催化劑，用于N2O分解．結(jié)果發(fā)現(xiàn)PdOx/HAP在PdOx/M-P-O系列催化劑中具有最高的活性、優(yōu)良的抗氧性能和穩(wěn)定性．采用XRD、TEM、XPS、ICP等對(duì)PdOx/HAP進(jìn)行了表征．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PdOx/M-P-O的制備

稱取1g Pd(NO3)2?2H2O(Pd≥39.5%)溶解于去離子水中并稀釋到100mL，即得濃度為0.004g/mL(以Pd計(jì))的前驅(qū)體溶液．將10mL稀釋后的溶液和3.96g金屬磷酸鹽M-P-O(Mg3(PO4)2?xH2O、AlPO4、Ca5(OH)(PO4)3、FePO4?xH2O、CoPO4、Zn3(PO4)2或LaPO4?xH2O)在瑪瑙研缽中混合，在紅外燈下研磨至干．將所得粉末放入陶瓷坩堝，再放入馬弗爐，以10℃/min升溫至500℃，焙燒3h．冷卻后取出樣品，得到理論負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PdOx/M-P-O催化劑．

1.2 催化活性評(píng)價(jià)

使用石英棉將0.5g催化劑固定在U型石英管(內(nèi)徑6mm)中，并將U型石英管固定在高溫電爐中．反應(yīng)氣總流量為60mL/min，其中N2O占總氣體體積比為0.5%，其余為He．首先在25℃保持1h，持續(xù)通著0.5% N2O/He，再由25℃升溫至100℃(升溫速率10℃/min)，在100℃保持31min，再在10min內(nèi)升溫到200℃并保持31min．200℃之后按25℃為“步長(zhǎng)”程序升溫至500℃，每一個(gè)溫度平臺(tái)保持31min．氣體采用安捷倫公司生產(chǎn)的氣相色譜儀7890A(TCD檢測(cè)器)分析，在每個(gè)保持31min的溫度平臺(tái)處.每隔10min對(duì)催化分解反應(yīng)后的氣體取樣并進(jìn)樣分析一次，取第三次進(jìn)樣分析所得峰面積計(jì)算轉(zhuǎn)化率．

考察H2預(yù)處理對(duì)PdOx/HAP活性影響時(shí)，使用4% H2/He(流速： 40mL/min)在400℃下對(duì)催化劑進(jìn)行還原預(yù)處理2h．自然冷卻至室溫后再進(jìn)行活性測(cè)試．

1.3 表征

晶相結(jié)構(gòu)表征在MSAL XD2多晶X射線衍射儀上進(jìn)行，采用石墨單色器，Cu靶Kα射線，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描角度2θ=10°～70°，掃描速度4°/min．透射電鏡(TEM)照片在JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡上攝取，工作電壓為200kV．采用Perkin-Elmer PHI 5000C ESCA型光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征，以Mg Kα為發(fā)射源，電壓14kV，電流20mA，C 1s校正值為284.6eV．ICP分析采用Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Optima 8000等離子體發(fā)射光譜儀檢測(cè)，使用王水加熱溶解Pd，稀釋定量分析．

2 結(jié)果與討論

圖1顯示PdOx/M-P-O(M=Mg, Al, Ca, Fe, Co, Zn, La)催化分解N2O的活性曲線．可見(jiàn)大部分催化劑沒(méi)有活性，只有PdOx/HAP有活性，其t50(達(dá)到50%的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率所需的溫度)為333℃．這表明不同的磷酸鹽載體對(duì)于PdOx/M-P-O催化分解N2O有很大的影響．

圖2(見(jiàn)第733～734頁(yè))羅列PdOx/M-P-O經(jīng)過(guò)催化測(cè)試后的XRD圖，并用載體的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比．PdOx/M-P-O系列催化劑的XRD譜圖上沒(méi)有Pd(PDF#46-1211)或PdO(PDF#46-1043)的衍射峰，這可能是由于Pd的負(fù)載量很低(理論負(fù)載量1.0%)，以及PdOx高度分散到這些載體上．

采用ICP測(cè)量了Pd的含量．PdOx/M-P-O(Mg、Al、Ca、Fe、Co、Zn、La)中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.04%，1.00%，1.00%，1.02%，1.10%，1.10%，1.00%，接近理論負(fù)載量1%．

鑒于PdOx/M-P-O系列催化劑中只有PdOx/HAP表現(xiàn)出明顯催化活性，我們只針對(duì)PdOx/HAP進(jìn)行表征．PdOx/HAP的典型TEM照片見(jiàn)圖3．照片上呈現(xiàn)的是一些具有不同形貌(顆粒、棒)的HAP載體，而PdOx很難分辨，因?yàn)樗鼈兒康停腋叨确稚⒃谳d體上．

圖4顯示反應(yīng)后PdOx/HAP的XPS譜圖．Pd 3d的譜圖(圖4(a))中分為兩個(gè)主峰，即Pd 3d3/2及處于較低結(jié)合能的Pd 3d5/2．選取Pd 3d5/2進(jìn)行分析．Pd 3d5/2分峰為335～336和337～337.6eV，分別對(duì)應(yīng)于Pd0及Pd2+[20-23]．從分峰結(jié)果可知，PdOx/HAP的Pd物種主要是Pd2+(由峰面積算得相對(duì)比率為92%)，即PdO．這是因?yàn)镻dOx/HAP是Pd(NO3)2浸漬在HAP載體上，再通過(guò)500℃通空氣焙燒分解產(chǎn)生的．Perez-Ramirez等發(fā)現(xiàn)在含鈷水滑石負(fù)載的Pd催化劑對(duì)于N2O分解的活性物種是PdO[24]．

圖4(b)是PdOx/HAP的O 1s的XPS譜圖．分成3個(gè)峰，在532.3～532.8eV處的峰歸為非橋氧(P-O)[25-26]，而在533.3～533.5eV處的峰歸為橋氧(P-O-P)[25,27]，在531.0～531.8eV處的峰歸為羥基(-OH)[28-29]．PdOx/HAP中羥基峰面積占所有含氧物種峰面積的相對(duì)比率為48.1%，結(jié)果與我們前文中報(bào)道的RhOx/HAP的XPS結(jié)果基本相同[16]，符合HAP表面含有大量的羥基的事實(shí)[16,30]．

從圖5可見(jiàn)PdOx/HAP的抗水抗氧性能測(cè)試結(jié)果．在反應(yīng)體系中加入5%或者25%的O2略微降低催化劑的活性．加入10%、15%或者20%的O2和加入5%或者25%的O2產(chǎn)生的效果幾乎一樣，未在圖中顯示．而加入2%H2O對(duì)活性有明顯的抑制作用，使t50從不加入任何共存氣體時(shí)的325℃上升到375℃．同時(shí)加入5%O2和2%H2O對(duì)于活性的抑制作用和只加入2% H2O的影響相仿．Konsolakis等[23]發(fā)現(xiàn)H2O的加入能抑制Pd/Al2O3在N2O分解中的活性，認(rèn)為H2O會(huì)與N2O競(jìng)爭(zhēng)吸附在催化劑的活性位上，導(dǎo)致活性的降低．測(cè)試PdOx/HAP催化分解N2O的穩(wěn)定性．反應(yīng)溫度為360℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)初期由80%提高到85%，然后基本維持在85%～90%(圖6)．

對(duì)PdOx/HAP進(jìn)行多次循環(huán)測(cè)試，由圖7中可以看出，經(jīng)過(guò)一輪循環(huán)后PdOx/HAP的t50由323℃降低到316℃，經(jīng)過(guò)兩輪循環(huán)后其t50降低到302℃，驗(yàn)證了PdOx/HAP的催化活性在反應(yīng)過(guò)程中存在活化現(xiàn)象．又測(cè)試了PdOx/HAP在25%O2氣氛下的催化穩(wěn)定性．反應(yīng)溫度350℃時(shí)，催化劑在反應(yīng)初期亦有活化現(xiàn)象，此后N2O的轉(zhuǎn)換率保持在80%以上．

固定反應(yīng)溫度，通過(guò)階段性的改變反應(yīng)氣的組分來(lái)研究O2或者H2O對(duì)活性的抑制作用是否可逆．選定的反應(yīng)溫度是350℃，在該反應(yīng)溫度下N2O轉(zhuǎn)換率在80%左右．由圖8可看出隨著5% O2混入反應(yīng)氣中，N2O的轉(zhuǎn)換率略微下降．切斷O2后，催化活性略微上升，說(shuō)明PdOx/HAP在催化分解N2O時(shí)具有好的抗氧性能．

同樣在350℃，隨著2% H2O的加入，N2O的轉(zhuǎn)化率由80%下降到40%左右，說(shuō)明H2O對(duì)于活性的抑制作用更明顯(圖9)．切斷H2O后，活性基本恢復(fù)．在隨后的反應(yīng)循環(huán)中重復(fù)著相似的過(guò)程，說(shuō)明H2O對(duì)活性有明顯抑制作用，但這種抑制作用是可逆的．類(lèi)似地，Konsolakis等[23]發(fā)現(xiàn)H2O對(duì)于Pd/Al2O3的催化活性有抑制作用，但隨著反應(yīng)氣氛中水汽的脫出，活性得到恢復(fù)．

之前都是拿未經(jīng)預(yù)處理的PdOx/HAP進(jìn)行催化測(cè)試．后續(xù)我們對(duì)PdOx/HAP用4%的H2預(yù)處理后，再進(jìn)行催化分解N2O測(cè)試，發(fā)現(xiàn)活性有所提高，催化劑的t50從333℃降低到293℃(圖10)．這說(shuō)明在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)H2預(yù)處理進(jìn)一步提高催化劑的活性．

PdOx/M-P-O (M = Mg, Al, Ca, Fe, Co, Zn, La) 中，只有PdOx/HAP對(duì)于催化分解N2O有明顯的活性(t50= 333℃)．PdOx/HAP具有豐富的羥基和堿性位[16]，還有高度分散的PdOx物種，有利于該催化反應(yīng)．XPS數(shù)據(jù)表明PdOx/HAP中的Pd主要呈現(xiàn)出的主要是Pd2+．共存的H2O對(duì)活性影響大于O2，但這種影響是可逆的．PdOx/HAP具有很好的抗氧性能．對(duì)PdOx/HAP進(jìn)行高溫H2預(yù)處理有望進(jìn)一步提高催化活性．

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Catalytic Decomposition of N2O over Metal Phosphate-Supported Pd Catalysts

LIN Yi, MA Zhen

(DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Commercial metal phosphates (M-P-O, M = Mg, Al, Ca, Fe, Co, Zn, La) were used as supports, and Pd(NO3)2was used a Pd precursor to prepare PdOx/M-P-O catalysts. The catalytic performance of these catalysts in N2O decomposition was tested. It was found that PdOx/Ca-P-O (also denoted as PdOx/HAP, HAP = hydroxyapatite) is the most active among these samples, achieving almost complete N2O conversion at 375℃, whereas other PdOx/M-P-O catalysts are virtually inactive. The co-fed O2in the reaction mixture (gas) influences the activity slightly, whereas the co-fed H2O vapor can greatly decrease the catalytic activity. The influence of O2and H2O is reversible, i.e., the activity restores when O2or H2O is retracted from the reaction mixture. PdOx/HAP exhibits good stability on stream, either in the absence or in the presence of O2. The catalytic activity can be further enhanced after PdOx/HAP is pretreated in 4% H2at 400℃. PdOx/HAP was characterized by XRD, TEM, XPS, and ICP.

N2O decomposition; palladium catalyst; hydroxyapatite; metal phosphate

0427-7104(2016)06-0732-07

2016-05-11

國(guó)家自然科學(xué)基金(21177028)

林 毅(1991—)，男，碩士研究生；馬 臻，男，教授，通訊聯(lián)系人，E-mail： zhenma@fudan.edu.cn

O 643.3

A