3種非木材原料制備納米纖維素及其膜性能的比較

周愛靜 付時(shí)雨 蒙啟駿

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

3種非木材原料制備納米纖維素及其膜性能的比較

周愛靜 付時(shí)雨*蒙啟駿

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

對蔗渣、蘆葦、竹子3種典型的非木材原料進(jìn)行蒸煮、漂白以及TEMPO氧化，以制備納米纖維素和納米纖維素膜。比較了由3種原料制備的納米纖維素材料的熱學(xué)性能、光學(xué)性能和力學(xué)性能。通過比較發(fā)現(xiàn)，由竹子制備的納米纖維素材料的綜合性能最好。竹子納米纖維素的熱穩(wěn)定性最好,蘆葦納米纖維素次之,蔗渣納米纖維素最低；竹子納米纖維素膜的透明性最高,蔗渣納米纖維素膜次之,蘆葦納米纖維素膜最低；竹子納米纖維素膜的力學(xué)性能最好,其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為92.8 MPa和5945 MPa,蘆葦納米纖維素膜次之,其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為72.7 MPa和4780 MPa,蔗渣納米纖維素膜最低,其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為68.4 MPa和3572 MPa。

非木材；納米纖維素；TEMPO氧化；膜

納米纖維素及其高性能產(chǎn)品的研究是近年來非常熱門的研究課題[1-3]。由不同原料(樹木、植物莖稈、果實(shí))制備的納米纖維素有大量的研究報(bào)道[4- 6]。我國非木材資源豐富,包括農(nóng)作物秸稈、竹子、蘆葦、蔗渣等,這些資源是我國制備原生漿的重要原料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國年產(chǎn)蔗渣約2658萬t,蘆葦約130萬t,竹子約4000萬t[7]。可用于制漿的非木材原料只占較少的份額,許多非木材原料未得到高值化利用。與木材原料一樣,非木材原料中的纖維素含量較高,因此，利用非木材原料制備具有高附加值的納米纖維素及其產(chǎn)品意義重大。

目前,主要采用TEMPO氧化與機(jī)械作用相結(jié)合的方法制備納米纖維素。TEMPO氧化纖維原料后,不僅可以加速纖維的微纖化,也可減少均質(zhì)機(jī)堵塞[8]。由該方法制得的納米纖維素的長度較酸水解法制備的納米微晶纖維素長，同時(shí)具有高純度、高結(jié)晶度、高親水性、高楊氏模量、高強(qiáng)度、高透明性和光散射性等特點(diǎn),因而在制備高性能材料方面極具潛力[9]。納米纖維素可用作模板制備中空納米SiO2材料[10]，也可通過與Cd2+結(jié)合制得納米纖維素/CdS納米復(fù)合材料,并應(yīng)用于發(fā)光材料領(lǐng)域[11]。同時(shí)，由納米纖維素制成的高透明、高霧度納米紙張可在太陽能電池中應(yīng)用,納米紙張具有強(qiáng)的光散射性能[12]。另外，納米纖維素可與聚電解質(zhì)復(fù)合成多層的薄膜,可用于制備新型傳感器材料[13]。

本研究以蔗渣、蘆葦和竹子3種典型的非木材纖維為原料,采用醋酸預(yù)處理[14]、硫酸鹽法制漿及DED三段漂制備具有高纖維素含量的溶解漿,再進(jìn)一步地采用TEMPO氧化及高壓均質(zhì)制備納米纖維素。探討比較了不同原料制備的溶解漿的基本性能、TEMPO氧化漿的性質(zhì)(如纖維形態(tài)和結(jié)晶度等),以及制備的納米纖維素膜的光學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能等。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和儀器

原料：蔗渣、蘆葦和竹子。

試劑：TEMPO購自Aladdin-阿拉丁試劑(上海)有限公司。NaClO、Na2S、NaOH、冰醋酸等均為分析純,購自廣州化學(xué)試劑廠。

儀器：水平式旋轉(zhuǎn)蒸煮器(KPK 261,日本)；循環(huán)式精密恒溫水浴鍋；精密pH計(jì)；立式高壓滅菌鍋；冷凍干燥機(jī)；砂芯活動(dòng)過濾裝置；0.22 μm微孔濾膜；纖維質(zhì)量分析儀(Kajaani FS-300,Mesto,芬蘭)；離子色譜儀(DIONEX ICS-3000,CarboPac PA20,美國)；高壓均質(zhì)機(jī)；X射線衍射分析儀(XRD，D8 Advance,Bruker AXS,德國)；熱重分析儀(TGA，TGA Q500,TA Instrument,美國)；原子力顯微鏡(AFM,Multimode 8,Bruker,德國)；晶體硅懸臂探針(RTESP,Bruker,德國)；掃描電子顯微鏡(SEM,SEM-1530,Zeiss,德國)；Color touch白度儀；萬能材料試驗(yàn)機(jī)(5565,Instron,美國)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料的成分分析

原料的成分分析按照下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定：參照GB/T 2677.2—2008測定水分；參照GB/T 2677.6—2008測定綜纖維素含量；參照GB/T 2677.3—2008測定灰分；參照GB/T 2677.6—2008測定苯-醇抽提物含量；參照GB/T 10337—2008測定酸溶木質(zhì)素；參照GB/T 2677.8—2008測定酸不溶木質(zhì)素含量。根據(jù)美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NERL)標(biāo)準(zhǔn)方法TP-510—42618測定原料的葡萄糖和木糖含量。

1.2.2 溶解漿的制備及其性能分析

對3種非木材原料進(jìn)行醋酸預(yù)處理(液比1∶5,醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%,最高溫度160℃,升溫時(shí)間90 min,保溫時(shí)間15 min),再進(jìn)行KP法制漿(最高溫度163℃,升溫時(shí)間60 min,保溫時(shí)間30 min,用堿量20%,硫化度25%),經(jīng)過氧脫木質(zhì)素(漿濃10%,在105℃、600 kPa下反應(yīng)70 min,2%NaOH,0.15%MgSO4)和冷堿抽提(漿濃10%,在40℃下反應(yīng)60 min,8%NaOH)后,再進(jìn)行DED三段漂,最后得到纖維素含量高的溶解漿。

DED三段漂：D0段(漿濃10%, 60℃下反應(yīng)40 min,1%的ClO2)；EP段(漿濃10%, 80℃下反應(yīng)90 min,1%的NaOH,3%的H2O2)；D1段(漿濃10%, 80℃下反應(yīng)90 min,0.5%的NaOH,3%的ClO2)。

參照CNS 7748—1993測量紙漿黏度；參照GB/T 744—2004測定紙漿α纖維素含量；參見TAPPI T525om—2006測定紙漿白度；參見GB/T742—2003測定紙漿灰分。

1.2.3 納米纖維素及其膜的制備

取10 g溶解漿放入2 L的玻璃燒杯中,加入一定量的去離子水?dāng)嚢枞芙?并調(diào)節(jié)漿濃至1%。TEMPO、NaClO和NaBr的用量分別為：0.015 g/g絕干漿,5.2 mmol/g絕干漿和0.1 g/g絕干漿。反應(yīng)過程中持續(xù)攪拌,轉(zhuǎn)速300 r/min,用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)體系溫度25℃。反應(yīng)過程中用0.5 mol/L NaOH溶液使反應(yīng)體系pH值最終穩(wěn)定在9.8～10.0范圍內(nèi)(至少15 min內(nèi)pH值變化不超過0.01),即認(rèn)為氧化反應(yīng)結(jié)束。然后停止攪拌,用去離子水反復(fù)過濾洗滌TEMPO氧化漿3次以上。再在4℃下平衡洗凈后的TEMPO氧化漿的水分。TEMPO氧化漿的高壓均質(zhì)處理?xiàng)l件為：進(jìn)樣濃度0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),操作壓力180 MPa,循環(huán)3次。均質(zhì)全過程以6℃冷卻水保持循環(huán)降溫。將高壓均質(zhì)后得到穩(wěn)定、透明、均一的納米纖維素懸浮液放入4℃冰箱中保存。最后采用真空抽濾法制備成納米纖維素膜,膜的厚度約23 μm,密度約1.4 g/cm3。再將干燥后的納米纖維素膜放入恒溫恒濕室(溫度(23±1)℃,相對濕度(50±2)%)至少2天,以備后續(xù)表征。

1.2.4 納米纖維素及其膜的表征

采用XRD對不同原料的溶解漿、TEMPO氧化漿和納米纖維素膜進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)條件為：銅靶,40 kV,40 mA,掃描范圍2θ=10°～40°,掃描步長0.04°,掃描速度1°/min。根據(jù)XRD圖譜計(jì)算結(jié)晶度指數(shù)(CrI)。CrI的計(jì)算依據(jù)Segal經(jīng)驗(yàn)公式：CrI(%)=(I002-Iam)/I002×100%。式中，I002代表纖維素(002)晶面(2θ在22°～23°)衍射強(qiáng)度的最大值,Iam代表纖維素?zé)o定形區(qū)(2θ在18°～19°)衍射強(qiáng)度的最小值。

對冷凍干燥后的納米纖維素進(jìn)行熱重分析。升溫速率設(shè)為10℃/min,從室溫升至600℃,全程使用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù),氮?dú)饬髁繛?5 mL/min。

采用原子力顯微鏡(AFM)對納米纖維素的表面形貌及聚集狀態(tài)進(jìn)行表征。AFM掃描所用的晶體硅懸臂探針參數(shù)如下：懸臂彈性常數(shù)40 N/m,探針長度125 um,針尖半徑8 nm。在輕敲模式下進(jìn)行AFM觀察。所有試樣取多個(gè)點(diǎn)進(jìn)行掃描,所得的AFM圖用Nanoscope Analysis分析軟件進(jìn)行后續(xù)處理。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對纖維素膜的表面形貌進(jìn)行分析，加速電壓為5 kV。測試之前,先采用離子濺射鍍膜機(jī)對樣品進(jìn)行噴金處理。使用不同的倍率得到理想的圖像,每個(gè)樣品選擇10個(gè)左右的位置進(jìn)行掃描。

將制得的TEMPO氧化漿纖維素膜和納米纖維素膜放置在同一圖案上,進(jìn)行拍照比較。

纖維素膜力學(xué)性能的測定采用萬能材料試驗(yàn)機(jī),并用儀器自帶的Bluehill軟件獲得測試結(jié)果。測試條件：將膜裁成10 mm×40 mm的矩形條,100 N的傳感器,標(biāo)距長度20 mm,拉伸速率1 mm/min。于恒溫恒濕室內(nèi)進(jìn)行力學(xué)性能測定,每個(gè)樣品測定至少4次。

表1 不同原料的成分分析 %

圖1 溶解漿、TEMPO氧化漿及納米纖維素膜的XRD衍射圖

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的成分分析

3種非木材原料的成分分析如表1所示。由表1可知，葡聚糖(纖維素)、聚木糖(半纖維素主要成分)和綜纖維素的含量均為：蔗渣>竹子>蘆葦。綜合比較原料中的酸溶木質(zhì)素和酸不溶木質(zhì)素含量以及苯-醇抽提物含量可知,原料中的木質(zhì)素和苯-醇抽提物含量為：竹子>蘆葦>蔗渣；原料中的灰分為：蘆葦>蔗渣>竹子,且蘆葦中的灰分遠(yuǎn)大于后兩者。蔗渣、竹子、蘆葦?shù)睦w維素含量均較高(葡聚糖含量均在43%～46%之間),是制漿造紙較好的非木材原料,也可用于制備納米纖維素。

2.2 溶解漿的性能分析

對蔗渣、蘆葦、竹子進(jìn)行醋酸預(yù)處理、KP法蒸煮、冷堿抽提,氧脫木質(zhì)素及DED三段漂處理后，可得到纖維素含量較高的溶解漿。對這3種溶解漿進(jìn)行了性能分析檢測,結(jié)果如表2所示。從表2可以看出,蔗渣溶解漿的白度相對最高；而蘆葦溶解漿的特性黏度最大,即蘆葦溶解漿的纖維素聚合度(DP)最大；竹子溶解漿的α纖維素含量最高,同時(shí)灰分最低,這說明竹漿中的雜質(zhì)含量最少。

2.3 XRD分析

表2 3種非木材原料溶解漿的性能分析

表3為溶解漿、TEMPO氧化漿及納米纖維素膜的結(jié)晶度指數(shù)。從表3中可以看出,經(jīng)過TEMPO氧化后,纖維素的結(jié)晶度會(huì)有不同程度的增大,這是由于TEMPO氧化發(fā)生在纖維素的無定形區(qū)。李海龍等[15]的研究結(jié)果也顯示，TEMPO氧化后紙漿的結(jié)晶度會(huì)增大。但經(jīng)過均質(zhì)后,纖維素結(jié)晶度指數(shù)有一定程度的降低,這是由于均質(zhì)過程對纖維素的結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生了一定程度的破壞或剝離,從而導(dǎo)致了結(jié)晶度的降低?？傮w而言,纖維素的結(jié)晶度并不會(huì)發(fā)生很大程度的變化,不同原料的纖維素結(jié)晶度指數(shù)的差異并不顯著。

2.4 熱重分析

木質(zhì)纖維素的熱降解指纖維素在較高的溫度下,其結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)的變化,包括揮發(fā)性成分逸出、聚合度下降、結(jié)晶區(qū)破壞以及質(zhì)量的損失,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)發(fā)生纖維素分解,甚至發(fā)生石墨化反應(yīng)或碳化反應(yīng)。木質(zhì)纖維素的熱降解主要發(fā)生在200～400℃的范圍內(nèi),此時(shí)纖維素中的糖苷鍵會(huì)發(fā)生開環(huán)斷裂,產(chǎn)生一些新的產(chǎn)物和低分子質(zhì)量的揮發(fā)性化合物[16]。

表3 溶解漿、氧化漿及納米纖維素膜的CrI

當(dāng)溫度約為370℃時(shí),纖維素聚合度下降,結(jié)晶區(qū)受到破壞,質(zhì)量損失達(dá)到40%～60%[17]。當(dāng)溫度高于400℃時(shí),纖維素結(jié)構(gòu)的剩余部分發(fā)生芳環(huán)化并形成石墨結(jié)構(gòu)[18]。

為了比較不同原料制備的納米纖維素的熱穩(wěn)定性,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,對不同原料制備的溶解漿和納米纖維素進(jìn)行了熱重分析,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,3種非木材原料的溶解漿的熱降解起始溫度(Td)為285℃左右,而納米纖維素的熱降解起始溫度為220℃左右。這是由于纖維素上的C6位伯醇羥基被TEMPO氧化成了羧基,而羧基的降解溫度較低,導(dǎo)致納米纖維素的熱穩(wěn)定性大幅度下降。同時(shí)，高壓均質(zhì)過程也可以使其熱穩(wěn)定性下降,這是因?yàn)楦邏壕|(zhì)后,纖維素的粒徑變小,聚合度下降,比表面積增大,表面的末端碳和外露的反應(yīng)活性基團(tuán)會(huì)增加[19-20]。

圖2 溶解漿與納米纖維素的熱重(TG)分析曲線及其對應(yīng)的熱重微分曲線(DTG)圖

根據(jù)DTG曲線圖,所得熱降解速率峰對應(yīng)的溫度(DTGpeak)如表4所示。與溶解漿不同,納米纖維素的DTG曲線圖包含2個(gè)峰,分別出現(xiàn)在230℃和290℃左右,低于溶解漿的DTG曲線圖中的峰值出現(xiàn)時(shí)的溫度(340℃左右)。前一個(gè)峰與葡萄糖醛酸基團(tuán)(含C6羧鈉基團(tuán)的葡萄糖單元)的熱降解有關(guān),后一個(gè)峰與葡萄糖單元之間糖苷鍵的斷裂有關(guān)[21]。對比3種非木材原料的熱降解速率峰所在的溫度(DTGpeak)可知,對于溶解漿而言,其熱穩(wěn)定性為：蔗渣>竹子>蘆葦；對于納米纖維素而言,其熱穩(wěn)定性為：竹子>蘆葦>蔗渣。這說明由竹子制備的溶解漿和納米纖維素的熱穩(wěn)定性相對較好。

表4 DTG曲線中熱降解速率峰對應(yīng)的溫度(DTGpeak)

2.5 納米纖維素及其膜的形態(tài)特征分析

為了觀察納米纖維素的直徑,采用原子力顯微鏡(AFM)對不同原料的納米纖維素進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖3所示。

在高壓均質(zhì)處理過程中,纖維經(jīng)歷先切斷后剝離的納米原纖化作用,均質(zhì)過程中的高強(qiáng)剪切力會(huì)打破纖維素微原纖之間的氫鍵連接,將微原纖剝離下來；當(dāng)纖維長度降到幾百納米之后,繼續(xù)的高壓均質(zhì)作用對纖維的長度影響不大,直徑也在降到3～5 nm 以后保持不變[22]。從圖3可以看出,納米纖維素的直徑分布從3～10 nm不等。由于納米纖維素會(huì)出現(xiàn)絮聚、堆積、纏結(jié)等聚集狀態(tài),通過AFM觀察無法準(zhǔn)確地知道納米纖維素的長度分布,只能粗略地觀察比較不同原料纖維的高度圖和直徑的分布圖,從而得知納米纖維素的直徑。通過分析對比3種不同原料制備的納米纖維素的AFM圖,可以粗略地得知，由竹子經(jīng)過TEMPO氧化和均質(zhì)處理后制備的納米纖維素的直徑最大。

采用SEM對不同原料均質(zhì)前后的纖維素膜進(jìn)行表面形貌觀察,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,不同原料均質(zhì)前的TEMPO氧化漿纖維素膜表面比較粗糙,可以看到明顯的扁平狀纖維,且纖維的直徑處于微米級(jí)；纖維間無序交織,緊密地堆積在一起,且沒有孔隙。而均質(zhì)后的納米纖維素膜,表面平整,SEM圖中看不到纖維,且納米纖維素間通過氫鍵緊密結(jié)合,其孔隙率極低,可初步推斷其具有較強(qiáng)的阻隔性能。

圖3 不同原料制備的納米纖維素的高度圖和直徑分布圖

圖4 不同原料均質(zhì)前和均質(zhì)后的纖維素膜表面的SEM圖

2.6 納米纖維素膜的光學(xué)性能分析

本實(shí)驗(yàn)對不同原料均質(zhì)前后纖維素膜的光學(xué)性能進(jìn)行了直觀地觀察比較。將均質(zhì)前后纖維素膜放置在離背景紙具有一定距離的地方進(jìn)行拍照,結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出,TEMPO氧化漿纖維素膜的透明度極低,納米纖維素膜的透明度較高,透過其可以看到背景紙上的字樣。這是由于膜的透明度與進(jìn)入膜內(nèi)部的光線發(fā)生的光吸收、光反射和光折射有關(guān)[23]。納米纖維素的直徑遠(yuǎn)小于可見光波長的1/10,其引起的光散射會(huì)遠(yuǎn)小于直徑為微米級(jí)的纖維素[23]。同時(shí)納米纖維素膜具有更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),大大減少了光線在膜內(nèi)部的折射和光吸收[24]。通過比較不同原料的納米纖維素膜,可以看出，竹子納米纖維素膜的透明度最高,其次是蔗渣納米纖維素膜,最后是蘆葦納米纖維素膜。

2.7 納米纖維素膜的力學(xué)性能

由不同原料制得的的納米纖維素膜的力學(xué)性能檢測結(jié)果如表5所示。從表5可以看出,3種非木材原料的納米纖維素膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量大小為：竹子>蘆葦>蔗渣,其中竹子納米纖維素膜的力學(xué)性能最好,拉伸強(qiáng)度和楊氏模量均最大,分別為92.8 MPa和5945 MPa。這可能是由于竹子的纖維長度較蘆葦和蔗渣的長。

圖5 不同原料的TEMPO氧化漿纖維素膜和納米纖維素膜的光學(xué)圖片

3 結(jié) 論

對蔗渣、蘆葦、竹子3種典型的非木材原料進(jìn)行蒸煮、漂白以及TEMPO氧化處理，制備了納米纖維素及其膜。主要比較了3種原料制備的納米纖維素材料的熱學(xué)性能、光學(xué)性能和力學(xué)性能。通過比較發(fā)現(xiàn)，由竹子制備納米纖維素材料的綜合性最好。竹子納米纖維素的熱穩(wěn)定性最好,蘆葦次之,蔗渣最低；竹子納米纖維素膜的透明度最高,蔗渣納米纖維素膜次之,蘆葦納米纖維素膜最低；竹子納米纖維素膜的力學(xué)性能最好,其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為92.8 MPa和5945 MPa,蘆葦納米纖維素膜次之,其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量72.7 MPa和4780 MPa,蔗渣納米纖維素膜最低,其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量68.4 MPa和3572 MPa。

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Guangzhou，GuangdongProvince， 510640)

(*E-mail: shyfu@scut.edu.cn)

(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Preparation of Nanocelluloses from Three Non-wood Fiber Resources and the Properties of Their Membranes

ZHOU Ai-jing FU Shi-yu*MENG Qi-jun

(StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，

Nanocellulose samples were prepared from typical non-wood fiber resources of bagasse, reed and bamboo, and their membranes were also prepared. The optical and strength properties of nanocellulose samples and corresponding membranes were compared. It was found that the nanocellulose membrane from bamboo had the highest transparency, the best thermal stability and mechanical properties. The tensile strength and Young’s modulu of the membrane from bamboo were 92.8 MPa and 5945 MPa, respectively.

non-wood fiber； nanocellulose； TEMPO oxidation； membrane

2016- 01- 04

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(31170549)；廣東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2014A030311030)。

周愛靜,女；在讀碩士研究生；主要研究方向：生物質(zhì)精煉。

TS72

A

1000- 6842(2016)04- 0018- 07

*通信聯(lián)系人：付時(shí)雨,shyfu@scut.edu.cn。