聚吡咯棉復(fù)合織物的研究

劉 菁

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聚吡咯棉復(fù)合織物的研究

劉 菁

（武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

吸附材料在紡織污水處理方面的應(yīng)用一直受到廣泛關(guān)注，并且被大量研究。尤其，聚吡咯及其衍生物良好的環(huán)境穩(wěn)定性和生物相容性，耐化學(xué)性能（氧化/還原）和易合成而已引起高度重視，但聚吡咯的力學(xué)性能和加工性能較差，難以直接加工應(yīng)用。本文采用聚吡咯和棉布復(fù)合的方式，利用棉布做模板，通過表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）控制聚吡咯形貌制得吸附性能優(yōu)異的吸附材料，實(shí)驗(yàn)得出聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能的影響因素，最主要的是離子濃度和吸附劑的用量。

聚吡咯棉復(fù)合織物；亞甲基藍(lán)；吸附作用；pH值；反應(yīng)時(shí)間；離子濃度

吸附劑是能有效地從氣體或液體中吸附其中某些成分的固體物質(zhì)。在吸附操作中，用以選擇性吸附氣體或液體混合物中某些組分的多孔性固體物質(zhì)，通常制成球形、圓柱形或無定形的顆?；蚍勰1]。衡量吸附劑的主要指標(biāo)有：對(duì)不同氣體雜質(zhì)的吸附容量、磨耗率、松裝堆積密度、比表面積、抗壓碎強(qiáng)度等[2]。

聚吡咯棉復(fù)合織物的研究一直沒有停息過，但大多數(shù)都是關(guān)于聚吡咯棉復(fù)合織物的研究都是關(guān)于其導(dǎo)電性能的課題，很少涉及到聚吡咯棉復(fù)合織物的吸附性能。聚吡咯棉復(fù)合織物作為吸附劑不存在這一問題，它并非粉末狀的吸附劑，而是片狀吸附劑，易于處理吸附后殘存的吸附劑，減低不必要的成本。另外，聚吡咯棉復(fù)合織物的制備可以選用棉紡織廠殘留的邊角料來制取降低成本，畢竟棉的邊角料的回收價(jià)值不高，丟棄了又浪費(fèi)，作為火力發(fā)電，又因?yàn)槊奘翘妓衔铮紵龝?huì)產(chǎn)生大量的水，不太適合作為火力發(fā)電的材料。所以對(duì)于聚吡咯棉復(fù)合織物吸附性能的研究是有必要的，既降低了后處理的成本，又能充分的利用廢料，變廢為寶，一舉兩得。

1 聚吡咯棉復(fù)合織物的制備及性能研究

1.1 聚吡咯棉復(fù)合織物研究的前期介紹

有很多課題研究過聚吡咯作為涂層的各項(xiàng)性能，其中以導(dǎo)電性能最受關(guān)注，本次研究以棉布做基材，制備具有聚吡咯涂層的聚吡咯棉復(fù)合織物，研究其是否具有除導(dǎo)電性以外的其他性能，例如，吸附性能。且吸附效果是否優(yōu)良，符合經(jīng)濟(jì)與環(huán)境雙項(xiàng)保障。

樣品以棉布做基材，利用CTAB和SDBS混合表面活性劑做軟模板，通過溶液聚合方法制備聚吡咯棉復(fù)合織物。通過控制活性劑CTAB和SDBS的濃度比為1:1制備出作為實(shí)驗(yàn)樣品的聚吡咯棉復(fù)合織物。

1.2 聚吡咯棉復(fù)合織物的表面測(cè)試

1.2.1 聚吡咯棉復(fù)合織物的負(fù)載量和電導(dǎo)率測(cè)定

本研究的聚吡咯復(fù)合織物是以綠色環(huán)?？稍偕拿薏紴榛?，通過表面活性劑CTAB和SDBS共同提供軟模板，利用原位氧化聚合法制備得到的。樣品負(fù)載量和表面電阻的優(yōu)良是反映出CTAB和SDBS濃度配比對(duì)樣品性能的影響的重要指標(biāo)，也是確定其最佳濃度配比的重要途徑（見表1）。

當(dāng)SDBS濃度從無到有時(shí)，SDBS主要摻雜到聚吡咯鏈上，樣品表面電阻隨SDBS濃度增加而減小，當(dāng)CTAB與SDBS濃度比為1:1（SDBS濃度為0.002mol/L）時(shí)樣品表面電阻達(dá)到最小為14Ω左右，當(dāng)SDBS濃度繼續(xù)增大，其在反應(yīng)體系主要以膠束形式存在，摻雜到聚吡咯鏈上的SDBS減少，導(dǎo)致樣品表面電阻增大。陰、陽(yáng)離子表面活性劑混合試劑形成的膠束要比單獨(dú)表面活性劑形成的膠束大強(qiáng)，潤(rùn)濕性能也比單獨(dú)表面活性劑強(qiáng)，這種效應(yīng)在陰、陽(yáng)離子表面活性劑濃度比為1:1時(shí)達(dá)到最強(qiáng)。所以當(dāng)CTAB和SDBS濃度比為1:1時(shí)樣品的聚吡咯負(fù)載量最大。從而確定最佳反應(yīng)配比是CTAB和SDBS濃度比為1:1。

表1 CTAB和SDBS物質(zhì)的量濃度比與樣品的負(fù)載量，電導(dǎo)率的關(guān)系

1.2.2 聚吡咯棉復(fù)合材料的ATR-FTIR表征

利用傅里葉紅外光譜表征，通過對(duì)比純棉布和聚吡咯棉布復(fù)合織物的紅外光譜圖，可以知道聚吡咯與棉布的結(jié)構(gòu)信息（見圖1）。紅外光譜（a）為純棉布的結(jié)構(gòu)信息，其中強(qiáng)烈的吸收峰1055cm-1和1029cm-1是C-C，C-O，C-O-C伸縮振動(dòng)峰位重疊的結(jié)果。紅外光譜（b）是聚吡咯/棉布復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)信息，其具有典型的聚吡咯紅外光譜特點(diǎn)。在4000-1cm-800cm-1的范圍，由于聚吡咯的導(dǎo)電性的原因，呈現(xiàn)出電子吸收的尾巴。1537cm-1處較寬的吸收峰為吡咯環(huán)的C-C的伸縮振動(dòng)；1460cm-1處較寬的吸收峰為吡咯環(huán)的C-N的伸縮振動(dòng)；1301cm-1處的吸收峰是C-H和C-N面內(nèi)形變振動(dòng)造成的；1163cm-1處的吸收峰為吡咯環(huán)的呼吸振動(dòng)；1095cm-1處較弱的吸收峰是由于聚吡咯鏈質(zhì)子化形成NH+在面內(nèi)的形變振動(dòng)；1033cm-1處的吸收峰為N-H的面內(nèi)形變振動(dòng)；最后，787cm-1和650cm-1處的吸收峰分別為C-H的環(huán)面外形變振動(dòng)和C-H的搖擺振動(dòng)。從1200cm-1-900cm-1的范圍內(nèi)，通過對(duì)比純棉布的紅外光譜，聚吡咯棉復(fù)合織物的紅外光譜中我們可以看到棉布的特征峰均消失（如1055cm-1，1029cm-1），而具有聚吡咯的特征峰，說明在棉纖維外有一層均勻的聚吡咯層，棉布的特征峰被其掩蓋了。同時(shí)我們可以推測(cè)，聚合前吡咯單體與棉纖維表面羥基強(qiáng)烈作用，形成氫鍵，使聚吡咯層更牢固的包覆在棉纖維表面。而CTAB和SDBS在聚合過程中有效控制聚吡咯的形貌和尺寸，有效的降低了聚吡咯的團(tuán)聚，使聚吡咯均勻分散在棉纖維表面，從而獲得了性能優(yōu)異的聚吡咯棉復(fù)合織物。

（a）純棉織物（b）聚吡咯棉織物復(fù)合織物

圖2 聚吡咯/棉布S3復(fù)合電極材料的EDS圖譜

1.2.3 聚吡咯棉復(fù)合材料的EDS分析

EDS分析，用來分析樣品表面的元素種類，同時(shí)也可以粗略分析出每種元素的含量（見圖2）。聚吡咯/棉布復(fù)合材料的EDS圖譜中可以看到，樣品中幾乎沒有Fe，說明在樣品后處理中，F(xiàn)e基本被清洗掉干凈。

1.2.4 聚吡咯棉復(fù)合織物的微觀結(jié)構(gòu)分析

研究分別給出了CTAB與SDBS不同濃度配比制備的聚吡咯/棉布復(fù)合電極材料的微觀形貌圖。從圖3（a）中的小插圖中可以看到，純棉纖維表面很干凈、光滑，而從圖3中可以看出樣品S0~S5中的聚吡咯涂層蓬松并具有良好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由直徑大約為100nm的聚吡咯導(dǎo)電顆粒構(gòu)成，并分散在棉纖維表面。由CTAB和SDBS混合制備的樣品S2，S3，S4中聚吡咯在纖維表面沉積更多，形成的三位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更均勻（見圖4）。其中CTAB與SDBS濃度比為1:1時(shí)的樣品S3纖維表面沉積的聚吡咯最多，這也跟結(jié)果是一致的，其形成的三位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最均勻，聚吡咯納米尺寸一致性高。這種多孔均勻的精細(xì)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以使吸附物質(zhì)表面積最大化，促進(jìn)了對(duì)染料的吸附作用，從而提高了材料的吸附性能。

圖3 CTAB與SDBS不同濃度配比制備的聚吡咯棉復(fù)合織物樣品SEM照片

（a）S0,（b）S1，（c）S2，（d）S3，（e）S4，（f）S5。放大倍數(shù)為1000×

圖4 CTAB與SDBS不同濃度配比制備的聚吡咯棉復(fù)合織物樣品SEM照片

（a）S0,（b）S1，（c）S2，（d）S3，（e）S4，（f）S5

表2 活性劑配比

1.2.5 聚吡咯棉復(fù)合織物的耐摩擦性能分析

耐摩擦性能是衡量聚吡咯棉復(fù)合織物機(jī)械性能的重要指標(biāo)。從圖5樣品S3的膠帶實(shí)驗(yàn)可以看到，膠帶沒有粘出明顯的聚吡咯黑色顆粒，說明聚吡咯沉積在纖維表面很牢固，不是簡(jiǎn)單的物理附著在棉纖維表面。曲線（a）是樣品S0的耐摩擦測(cè)試曲線，可以看到其表面電阻經(jīng)100次摩擦后增加到2579Ω，受損程度最大，而S1~S5樣品受損程度較小，其中S3樣品受損程度最小，說明表面活性劑有效的控制聚吡咯在棉纖維表面的生長(zhǎng)，提高了材料機(jī)械性能。而當(dāng)CTAB和SDBS配比為1:1時(shí)，這種效果達(dá)到最佳，聚吡咯能均勻并牢固的沉積在棉纖維表面，使聚吡咯不易脫落，具有良好的機(jī)械性能。

圖5 CTAB與SDBS不同濃度配比制備的聚吡咯棉復(fù)合織物樣品耐摩擦測(cè)試曲線：（a）S0，（b）S1，（c）S2，（d）S3，（e）S4，（f）S5

圖6 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 聚吡咯棉復(fù)合織物吸附性能的測(cè)試

2.1 實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的實(shí)驗(yàn)步驟

選取5個(gè)燒杯分別裝入50ml的亞甲基藍(lán)溶液，在25攝氏度環(huán)境下，配置pH=12的亞甲基藍(lán)溶液，并將配好的溶液在紫外分析儀上檢測(cè)吸光度值。并記錄數(shù)據(jù)。

表3 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.2 離子濃度對(duì)染料吸附性能的影響

本研究聚吡咯棉復(fù)合織物在不同濃度的氯化鈉溶液中對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力。

此外，已經(jīng)制備好的樣品還需用紫外線分析儀監(jiān)控在不同離子濃度下的吸光度值和波長(zhǎng)。

表4 氯化鈉的使用量

2.1.3 溶液pH值對(duì)染料吸附性能影響的實(shí)驗(yàn)步驟

本次試驗(yàn)研究聚吡咯棉復(fù)合織物在不同pH值的亞甲基藍(lán)溶液中對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附能力。

表5 不同溫度對(duì)混合磷酸鹽的pH值的影響

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的結(jié)論

表6 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖7 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖8 不同離子濃度下聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)的漂白率

2.2.2 離子濃度對(duì)染料吸附性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)論

表7 不同離子濃度下聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能

在紡織印染行業(yè), 在染色過程中鹽通常是用作促進(jìn)作用或勻染劑。調(diào)查了隨著氯化鈉濃度的變化聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲藍(lán)的吸附作用（[NaCl] = 0, 0.1, 0.5, 1，1.5,2 mol）。顯示隨著離子濃度的增加亞甲藍(lán)溶液的吸收特征峰值減小。當(dāng)氯化鈉的濃度是2.0mol時(shí)，吸附峰值在664.00納米接近0.962，表明69.1%的亞甲藍(lán)被移除了。然而，在缺乏氯化鈉時(shí)，吸收高峰的強(qiáng)度達(dá)到的平衡值有2.844，并且漂白率下到了8.52%。相比于亞甲藍(lán)溶液的海軍藍(lán)色沒有任何處理，在缺乏氯化鈉時(shí)棉布用聚吡咯處理后亞甲藍(lán)溶液的藍(lán)色近乎不變，而隨著離子濃度的增加藍(lán)色降低。且當(dāng)氯化鈉的濃度在1.5mol/L和2.0mol/L時(shí)聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果已經(jīng)非常接近，并使聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力達(dá)到最大。所以在氯化鈉的濃度為1.5mol/L時(shí)最適合聚吡咯棉復(fù)合織物吸附溶液中的亞甲基藍(lán)，吸附效果最好和成本最經(jīng)濟(jì)。相當(dāng)大的離子強(qiáng)度對(duì)亞甲藍(lán)溶液的漂白的影響可能是由于電解質(zhì)對(duì)染料分子綁定的吸附點(diǎn)的促進(jìn)作用。

2.2.3 溶液pH值對(duì)染料吸附性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)論

表8 不同pH值下聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果

圖9 溶液pH值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的漂白率（[NaCl]=1.5mol/l）

圖10 聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的漂白率（[NaCl]=1.5mol/l，pH=12）

在吸附過程中溶液的pH值是一個(gè)重要的參數(shù)，因?yàn)樗鼤?huì)影響吸附劑的表面性質(zhì)。此外，離子染料在水溶液中的分解度與溶液的pH值有關(guān)，進(jìn)而影響了染料被吸附劑吸附的程度。此實(shí)驗(yàn)說明了一個(gè)實(shí)驗(yàn)的評(píng)估結(jié)果聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)在不同pH值（pH=2，4,6,8,10,12時(shí)，且當(dāng)離子濃度為1.5mol/L時(shí)）溶液中的吸附作用。我們指出，pH值的變化對(duì)亞甲基藍(lán)的移除沒有顯著影響，但可以看出聚吡咯棉復(fù)合織物在堿性溶液中的移除強(qiáng)于在酸性溶液的環(huán)境中，特別在pH=12時(shí)，漂白率最高。當(dāng)溶液的pH值是12時(shí)，吸收高峰在665納米，從3.109下降到0.978漂白率可達(dá)到68.5%。然而，當(dāng)pH值在12以下時(shí)，沒有觀察到明顯的變化。

2.2.4 吸附劑用量對(duì)染料吸附性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)論

表9 不同吸附劑的質(zhì)量下聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果

吸附劑用量是另一個(gè)需要優(yōu)化的參數(shù)使最大限度地提高染料分子之間的相互作用和溶液中吸附劑的吸附作用，也作為一個(gè)去經(jīng)濟(jì)的處理污水的重要的步驟。此實(shí)驗(yàn)顯示了在使用不同質(zhì)量的聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能的影響。在相同濃度的亞甲藍(lán)溶液中（20mg/L）,明顯是在聚吡咯棉復(fù)合織物的質(zhì)量為0.8g時(shí)吸附效果最優(yōu)達(dá)到了95.8%，而在吸附劑質(zhì)量為0.1g時(shí)吸附的效果最差只有68.5%。這些觀察表明，隨著隨著吸附劑聚吡咯棉復(fù)合織物的質(zhì)量增加，更多的吸附點(diǎn)可以用來吸收染料分子，造成聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果越來越好的現(xiàn)象。

圖11 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的漂白率（[NaCl]=1.5mol/l，pH=12，聚吡咯棉復(fù)合織物用量0.8g）

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)染料吸附性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)論

表10 不同時(shí)間下聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附作用

使用紫外線分析儀器監(jiān)控不同反應(yīng)時(shí)間下聚吡咯棉復(fù)合織物吸附亞甲基藍(lán)后的吸光度值。我們注意到,隨著接觸時(shí)間的增加聚吡咯棉復(fù)合織物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果越明顯，從20min中到60min漂白率持續(xù)增加，從70.1%到79.3%。變化不太明顯，但由上述實(shí)驗(yàn)可以看出在3個(gè)小時(shí)時(shí)，漂白率達(dá)到了95.8%，可見時(shí)間對(duì)吸附效果影響很大，但前期改變較小。所以反應(yīng)時(shí)間一定要大于1個(gè)小時(shí)，時(shí)間過長(zhǎng)。

3 結(jié)語

（1）樣品的吸附效果有很大的因素取決于溶液中的離子含量和吸附劑的用量。當(dāng)氯化鈉為1.5mol/L時(shí)，吸附劑質(zhì)量為0.8g時(shí)，漂白率為95.8%，基本將溶液中的亞甲基藍(lán)吸附完全了，效果較好。

（2）溶液pH值對(duì)吸附性能的影響不明顯。

（3）吸附劑與亞甲基藍(lán)的反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，但最終的吸附效果是不錯(cuò)的。

由此可以看出，聚吡咯棉復(fù)合織物的未來還是很光明的，有很大的上升空間，雖然，現(xiàn)今的聚吡咯棉復(fù)合織物的制備還不是特別完善，但相信隨著時(shí)間的流逝，技術(shù)的額外開發(fā)，降低成本和環(huán)保的雙贏的局面將不再是夢(mèng)想。

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Study on Polypyrrole Composite Cotton Fabric

LIU Jing

(College of Textile,Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

Adsorption materials applied in textile wastewater treatment has been widespread attention, and is a lot of research. Especially, polyethylene pyrrole and its derivatives good environmental stability and biocompatibility, chemical resistance, oxidation/reduction) and synthetic cause attaches great importance to it, but the poor mechanical properties and processing properties of polypyrrole, difficult to directly processing applications. This article adopts the way of polypyrrole and cotton composite, use a cotton cloth for the template, by surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) polypyrrole morphology control adsorption performance was excellent adsorption material, and the experiment polypyrrole composite cotton fabric on the influence factors of methylene blue adsorption performance, is the most important of the ion concentration.

cotton polypyrrole composite fabric；Methylene blue；adsorption；pH；reaction time；ion concentration

TS156.2

A

2095－414X(2016)06－0013－07

劉菁（1972-），女，講師，研究方向：復(fù)合織物的開發(fā)和研究.