反應堆用 SiC 陶瓷基復合包殼材料研究進展

陸浩然，張 明

（中國核科技信息與經(jīng)濟研究院，北京 100048）

反應堆用 SiC 陶瓷基復合包殼材料研究進展

陸浩然，張 明

（中國核科技信息與經(jīng)濟研究院，北京 100048）

核燃料元件的包殼材料是反應堆安全的重要屏障。隨著核動力反應堆向高燃耗、長燃料循環(huán)壽命、高安全性趨勢的發(fā)展，傳統(tǒng)Zr合金包殼材料因其鈾燃耗極限（62 MW·d/kg）、高溫腐蝕、氫脆、蠕變、輻照生長、芯/殼反應等缺陷，已不能滿足未來第四代核能系統(tǒng)燃料元件對包殼材料的苛刻要求。SiC因其更小的中子吸收截面、低衰變熱、高熔點及優(yōu)異的輻照尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點，以SiC為基體的陶瓷基復合材料成為新一代包殼材料研究的熱點。結(jié)合SiC的晶體結(jié)構(gòu)、熱物理特性，對其在第四代核反應堆包殼材料中的設計思路、中子輻照效應、熱-力性能、與UO2的化學反應等進行了概述，對SiC基復合材料在未來核能領(lǐng)域的應用前景進行了展望。

碳化硅；包殼材料；反應堆；中子輻照；研究進展

燃料元件的包殼須能保護燃料使其不受冷卻劑的化學腐蝕與機械侵蝕，并防止裂變產(chǎn)物進入冷卻劑回路。核反應堆用包殼材料須滿足如下要求：1）較小的中子吸收截面；2）在冷卻劑與裂變氣體內(nèi)外壓力雙重作用下，須具有良好的機械穩(wěn)定性；3）中子輻照下的尺寸穩(wěn)定性；4）與裂變產(chǎn)物之間的反應惰性；5）良好的耐水腐蝕性；6）低蠕變速率；7）較高的抗燃料芯塊/包殼反應能力。

鋯合金作為燃料元件的包殼材料，在幾乎所有的商業(yè)壓水堆核電站中應用。然而隨著核能技術(shù)的不斷進步，換料周期的延長以及對反應堆安全問題的日益重視，要求燃料棒鈾燃耗在75 MW·d/ kg下仍能可靠運行，特別是2011年日本311福島核事故中的氫爆（灼熱蒸汽與鋯合金包殼接觸產(chǎn)生大量氫氣）造成的大量放射性產(chǎn)物遺漏之后，采用新型包殼材料, 提高堆芯安全系數(shù),提高堆芯熔點,增加燃耗,降低一回路污染物,降低堆芯對工作人員的輻射劑量,成為國內(nèi)外研究的熱點。

1 SiC物理性能及晶體結(jié)構(gòu)

碳化硅(SiC)以其高熔點、較小的中子吸收截面、高熱導率、高溫穩(wěn)定性、高機械強度、良好的中子輻照穩(wěn)定性以及耐腐蝕等優(yōu)點成為新型燃料包殼的候選材料，表1列出了典型包殼材料鋯合金、鎳基合金及碳化硅陶瓷的基本物理特性。

SiC主要有兩種晶型：立方晶系的β-SiC和六方晶系的α-SiC。β-SiC為低溫型，合成溫度低于2 100 ℃，它屬于面心立方（FCC）閃鋅礦結(jié)構(gòu)。α-SiC為高溫穩(wěn)定性，它有多種變體，其中最主要的是4H、6H與15R等。盡管SiC存在多種變體，且晶格常數(shù)各不相同，但其密度均接近。β-SiC的密度為3.215 g/cm3,各種α-SiC的變體的密度基本相同，為3.217 g/cm3。β-SiC在2 100 ℃以下是穩(wěn)定的，高于2 100 ℃時β-SiC開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC，但轉(zhuǎn)變速度很慢，2 300～2 400 ℃時轉(zhuǎn)變迅速，β-SiC向α-SiC的轉(zhuǎn)變是單向的，不可逆。在2 000 ℃以下合稱的SiC主要為β型，在2 200 ℃以上合成的主要為α-SiC，而且以6H為主。15R變體在熱力學上不穩(wěn)定，是低溫下發(fā)生3C—6H轉(zhuǎn)變時生成的中間相，高溫下不存在。

圖1為典型的面心立方β-SiC晶體結(jié)構(gòu)示意圖。碳化硅晶格的基本結(jié)構(gòu)單元是共價鍵合[SiC4]和[CSi4]配位四面體，這些[SiC4]和[CSi4]四面體相鄰層的底部可以是互相平行或反平行結(jié)合，這些四面體共邊形成平面層，并以頂點與下一疊層四面體相連形成三維結(jié)構(gòu)。當在c軸方向上結(jié)構(gòu)單元層呈不同堆垛順序時即產(chǎn)生SiC不同變體。

表1 典型包殼材料鋯合金、鎳基合金及碳化硅陶瓷的基本物理特性Table 1 Physical parameters of typical fuel cladding materials of zirconium alloy, nickel-base alloy and SiCf/SiC composites ceramics

圖1 面心立方β-SiC晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystal structure of FCC β-SiC a=4.34·A；V=82.2·A3； space group: F-43m。

2 SiC包殼材料研究進展

2.1 SiC包殼材料的結(jié)構(gòu)設計

為實現(xiàn)核電站更高的功率密度，提高燃料可靠性，避免喪失冷卻劑事故（LOCA）造成的危害以及推動高燃耗燃料的應用，由美國商用燃料棒供應商(CTP)、電力研究院(EPRI)、圣戈班結(jié)構(gòu)陶瓷研究所、橡樹嶺國家實驗室(ORNL)、麻省理工學院(MIT)等五家研發(fā)機構(gòu)提出了三層碳化硅包殼概念。

如圖2中所示：最內(nèi)層為采用化學氣相沉積法（CVD）制備的高致密度（接近理論密度3.21 g/cm3）純SiC，其厚度為300～500μm，該層能夠提供足夠的氣密性，進而阻止裂變產(chǎn)物的溢出；次外層為采用化學氣相滲透（CVI）新型工藝制備的SiCf/SiC復合材料（如圖3所示），其厚度為300～500μm，該層能夠提供高機械性能及良好的斷裂特性，進而能夠防止復合包殼管發(fā)生災難性的服役失效；最外層為采用CVD工藝制備的SiC阻隔層，該層厚度約100μm，噴涂在SiCf/SiC復合材料表面，能夠提高整個包殼材料的抗腐蝕性能。

2.2 SiCf/SiC復合包殼材料的中子輻照效應

中子輻照后碳化硅材料的熱導率、熱膨脹系數(shù)等熱物理性能的變化，會影響燃料自身及包殼與燃料界面間的熱傳導，以及包殼材料中熱應力的積累、燃料腫脹、燃料芯塊熔裕度變化等安全問題。

輻照對陶瓷熱導率的影響采用Snead的缺陷熱阻模型[3]：

圖2 典型SiC基復合包殼材料的三層結(jié)構(gòu)示意圖[1]Fig.2 Typical structure of triplex SiC composite cladding

圖3 （a）三層結(jié)構(gòu)型SiCf/SiC復合材料的背散射電子圍觀形貌以及（b）SiCf/SiC復合中間層的微觀形貌[2]（PyC表示高溫石墨界面相）Fig.3 SEM microstructures of the SiC triplex tube and back scattered electron images showing microstructures of (a) a monolith SiC inner layer and (b) a Tyranno SA3 reinforced SiCf/SiC composite layer

Katoh的研究表明[4]，SiCf/SiC復合包殼材料的熱導率在中子輻照（5.8dPa）下，隨著環(huán)境溫度的升高呈略微的下降趨勢。因制造過程中引入的缺陷熱阻對溫度的非敏感性，進而造成輻照SiCf/ SiC復合包殼材料熱導率與溫度的弱相關(guān)性，如圖4（a）中所示。中子輻照對SiCf/SiC復合包殼材料熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生非常小的影響，如圖4（b）中所示。中子輻照對SiCf/SiC復合包殼材料的熱物理性能產(chǎn)生微弱的影響，賦予了SiCf/SiC復合包殼材料優(yōu)良的中子輻照穩(wěn)定性。

即使經(jīng)過中子輻照后，尺寸發(fā)生了輕微的變化，但SiC陶瓷材料具有自修復功能。Mohd等[6]研究了高純立方SiC陶瓷經(jīng)中子輻照后的恢復行為，當退火處理溫度低于1 223 K時，接近75%的尺寸恢復機制是由C、Si“弗蘭克爾缺陷對”的復合引起的，耦合后的點缺陷簇不再發(fā)生長程遷移是尺寸恢復的關(guān)鍵。當退火溫度處于1 323～1 523 K之間時，復合后的C、Si“弗蘭克爾缺陷對”部分被輕微分離，并且間隙原子Si發(fā)生長程的遷徙，這種空位的遷徙在1 523 K附近受到限制，退火熱處理從室溫至1 673 K，SiC陶瓷材料的輻照尺寸變化率從1.2%恢復到接近中子輻照前尺寸，如圖5所示。

圖4 (a) 中子輻照對2D SiCf/SiC復合材料熱導率以及(b)熱膨脹系數(shù)的影響[4-5]Fig.4 (a) Through-thickness thermal conductivity of neutron-irradiated 2D SiCf/SiC composites as a function of measurement temperature. (b) Effect of neutron irradiation on linear thermal expansion of 2D SiCf/SiC composites. Orientation of composite samples was in-plane along one of the fiber

2.3 SiCf/SiC復合包殼材料的力學性能

對SiCf/SiC復合包殼材料進行軸向拉伸室溫載荷試驗，樣品的楊氏模量為400 GPa，從樣品斷裂面的圍觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，碳化硅纖維從高溫石墨界面相中的拔出效應（如圖6所示），纖維的拔出有利于SiCf/SiC復合包殼材料斷裂韌性的提高。因此，在CVI制備工藝過程中，增加沿軸向載荷應力方向上的SiC纖維體積分數(shù)，是提高SiCf/ SiC包殼材料拉伸強度及斷裂韌性的有效途徑。

Kim[2]等研究者對核燃料包殼材料SiC三層結(jié)構(gòu)管的環(huán)箍強度進行了系統(tǒng)試驗，當拉伸應力載荷卸載后，最內(nèi)層的高致密純SiC出現(xiàn)裂紋，但裂紋擴展遇到中間層SiCf/SiC復合材料時遇阻。在SiC三層管狀結(jié)構(gòu)中，高溫石墨界面相（PyC）的厚度約200 nm，在沉積過程中形成于SiC纖維的表面。當裂紋從最內(nèi)層相中間復合層增殖的過程中，PyC成為裂紋擴展的優(yōu)先相。這表明：厚度200 nm的PyC在阻礙裂紋擴展過程中起到至關(guān)重要的作用。隨著應力的逐漸積累，僅觀察到極少的徑向裂紋出現(xiàn)在基體與SiC纖維的界面結(jié)合處，如圖7所示。另外，通過增加SiCf/SiC復合材料中SiC纖維的體積分數(shù)以及SiC纖維束的繞紗角度（從45°提高至65°），均可以明顯增強SiC三層結(jié)構(gòu)管的環(huán)箍強度（最高環(huán)箍強度可達282.4 MPa）。

圖5 中子輻照后的純β-SiC及化學氣相沉淀制備的高致密SiC退火處理過程的尺寸恢復行為[6]Fig.5 Recovery behavior by isochronal annealing from room temperature up to 1673 K for pure beta-SiC and CVD-SiC

圖 6 CVI制備的SiCf/SiC復合材料經(jīng)室溫軸向拉伸實驗后的斷面SEM[7]（拉伸強度：460 MPa）Fig.6 Representative scanning electron micrograph of the failure surface of a CVI SiCf/SiC tube after axial tensile testing at room temperature

2.4 SiC與UO2高溫下的化學反應

SiC陶瓷材料不僅在水堆中得到廣泛應用，作為彌散性燃料元件還被廣泛應用于高溫氣冷堆及熔鹽堆中。Chinthaka等系統(tǒng)研究了采用CVC（Chemical Vapor Composited，化學氣相合成）、CVD工藝制備的SiC高溫下與UO2的化學反應特性，CVD工藝制備的SiC純度＞99.9995%，UO2粉體的純度＞99.7%。兩種工藝制備的SiC陶瓷樣品分別于1 100℃，1 300℃，1 500℃下埋在UO2粉體中熱處理實驗。

圖7 應力卸載后SiC三層結(jié)構(gòu)管的SiCf/SiC復合層中應力取向及基體裂紋[2]（Tyranno SA3型SiCf/SiC復合層的組分：68Si + 32C + 0.6Al，紡織直徑：7.5 mm，拉伸強度：2.1 GPa，拉伸模量：395 GPa）Fig.7 Microstructure of the SiC triplex tube after load drop: (a) a matrix crack in a SiCf/SiC composite layer at low magni fication and (b) high magni fication in (a)

在相對較低的1 000～1 300 ℃反應溫度下，CVC工藝制備的SiC樣品與UO2發(fā)生了微弱的化學反應，而CVD工藝制備的SiC樣品表現(xiàn)出非常強的化學反應惰性。但隨著反應溫度的提高，在1500 ℃高溫下，CVD與CVC SiC樣品均表現(xiàn)出與UO2之間的化學反應，且CVC制備的SiC樣品較CVD制備的SiC樣品更容易在高溫下與UO2發(fā)生化學反應。CVC制備的SiC陶瓷材料，工藝過程中伴隨高角度晶界引入了更小的晶粒，造成二者高溫下與UO2化學反應性的差異(如圖8所示)，SiC與其表面的SiO2生成自由C的反應Gibbs自由能在1 100 ℃，1 300 ℃，1 500 ℃下分別為775.1 kJ/mol，670.5 kJ/mol和565.9 kJ/mol，具體涉及的化學反應如式（2）所示：

圖8 CVD SiC與CVC SiC樣品于1500°C下與UO2發(fā)生化學反應的電子背散射衍射圖譜[8]Fig.8 EBSD phase maps of selected areas of CVD SiC and CVC SiC embedded UO2sample heat treated to 1 500 ℃. The insets are SEM micrographs of the corresponding sample areas. SiC side in the left side phase map had noises since SiC was not included in the phase identi cation

3 SiCf/SiC復合材料的展望

SiCf/SiC基核燃料包殼材料在壓水堆事故容限方面的優(yōu)越性，為核聚變極高壓力下的氣密性結(jié)構(gòu)材料SiCf/SiC的研究提供重要的借鑒。2011年的日本311福島核事故之后，SiC基陶瓷材料作為燃料事故容限技術(shù)（Accident Tolerant Fuels，ATF）與芯殼事故容限技術(shù)(Accident Tolerant Core，ATC)的候選材料，引起國內(nèi)外研究者高度關(guān)注。

SiC包殼材料與H2O反應緩慢，相比于傳統(tǒng)鋯合金包殼材料，釋放氫氣的風險能夠降低103倍。但SiC基陶瓷材料也存在自身的不足：制備工藝復雜，難以滿足包殼管嚴格的公差尺寸要求；核反應堆內(nèi)輻照應用數(shù)據(jù)還不夠充分；SiC包殼材料專用的反應堆熱工數(shù)據(jù)有待修正完善。目前，應用于沸水堆中SiCf/SiC復合通道管的原型已經(jīng)設計成功[9]，但沸水腐蝕、環(huán)境侵蝕裂紋生長以及輻照應變性能需要更全面的考驗。另外，SiC基包殼燃料元件在事故條件下（LOCA）的熱物理綜合性能的評估還有待系統(tǒng)開展。

4 結(jié)束語

碳化硅因其高熔點、較小的中子吸收截面、高熱導率、高溫穩(wěn)定性、高機械強度、良好的中子輻照穩(wěn)定性以及耐腐蝕等優(yōu)點作為新型燃料包殼的候選材料，得到國內(nèi)外研究者越來越多的關(guān)注。結(jié)合SiC的晶體結(jié)構(gòu)及其物理性能，對SiCf/ SiC復合包殼材料的結(jié)構(gòu)概念設計、中子輻照對熱物理性能影響、輻照后的尺寸自修復以及與燃料UO2的反應特性等進行了綜述。中子輻照對SiC基復合包殼材料的熱導率、熱膨脹系數(shù)影響較?。唤?jīng)中子輻照后的SiCf/SiC復合包殼材料在退火熱處理過程中能夠完成自身輻照尺寸的修復；CVD工藝制備的SiC材料在高溫下仍與UO2之間保持著優(yōu)異的化學反應惰性。

盡管SiC最終在反應堆用元器件領(lǐng)域的實際應用仍需大量科研、工藝攻關(guān)，但隨著核安全意識的逐漸提高，SiC基復合陶瓷將在壓水堆、沸水堆、熔鹽堆以及未來聚變堆的核心結(jié)構(gòu)材料中表現(xiàn)出愈加廣闊的應用前景。

[1] H. Feinroth, M. Ales, E. Barringer, G.Kohse, et al. Mechanical Strength of CTP Triplex SiC Fuel Clad Tubes after Irradiation in MIT Research Reactor under PWR Coolant Conditions [J]. Ceramic Engineering and Science Processing, 2009, 30(10):47-55.

[2] Daejong Kim, Hyun-Geun Lee, Ji Yeon Park, et al. Fabrication and Measurement of Hoop Strength of SiC Triplex Tube for Nuclear Fuel Cladding Applications [J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 458: 29-36.

[3] L.L. Snead, S.J. Zinkle, D.P. White. Thermal Conductivity Degradation of Ceramic Materials Due to Low Temperature, Low Dose Neutron Irradiation [J]. Journal of Nuclear Materials, 2005, 340: 187, 202.

[4] Yutai Katoh, Kazumi Ozawa, Chunghao Shih, et al. Continuous SiC ber, CVI SiC Matrix Composites for Nuclear Applications: Properties and Irradiation Effects [J]. Journal of Nuclear Materials, 2014, 448: 448-476.

[5] M. Ferraris, M. Salvo, V. Casalegno, et al. Joining of SiC-based Materials for Nuclear Energy Applications [J]. Journal of Nuclear Materials, 2011, 417:379-382.

[6] Mohd Idzat Idris, Saishun Yamazaki, Katsumi Yoshida, et al. Recovery Behavior of High Purity Cubic SiC Polycrystals by Post-irradiation Annealing up to 1673 K after Low Temperature Neutron Irradiation [J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 465: 814-819.

[7] Eric Rohmer, Eric Martin, Christophe Lorrette. Mechanical properties of SiC/SiC Braided Tubes for Fuel Cladding [J]. Journal of Nuclear Materials, 2014, 453: 16-21.

[8] Chinthaka M. Silva, Yutai Katoh, Stewart L. Voit, et al. Chemical Reactivity of CVC and CVD SiC with UO2 at High Temperatures [J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 460: 52-59.

[9] Y. Katoh, L. L. Snead, I. Szlufarska, et al. Radiation Effects in SiC for Nuclear Structural Applications [J]. Current Opinion Solid State Material Science, 2012, 16: 143-152.

（轉(zhuǎn)載自《中國核電》2016年增刊2）

Current Status and Recent Research Achievements in SiC Composites for Fuel Cladding

LU Hao-ran，ZHANG Ming
(China Institute of Nuclear Information & Economics, Beijing 100048, China)

Fuel cladding materials are the essential barrier for the safety of nuclear reactor. With the fuel development tendency of high burn-up, long cycling life and high safety, issues of fuel consumption limit (62 MW·d/kg U), corrosion at high temperature, hydrogen embrittlement, creep deformation, irradiation growth and fuel-cladding reaction of zirconium alloys can not meet special requirements for fuel elements of Generation IV nuclear system calling for new cladding materials. Due to the smaller neutron absorption cross-section, low decay heat, high melting point and irradiation size stability, the nuclear-grade SiC/SiC composites are considered attractive and promising materials for fission system fuel cladding. According to the crystal structure and thermos-physical properties of SiC, the design concept, neutron irradiation effect, thermal-mechanical property and the chemical reaction with fuel UO2are summarized, and the future prospects of SiC/SiC composites in nuclear fuel applications are proposed.

silicon carbide；cladding materials；reactor；neutron irradiation；research status

TQ174 Article character：A Article ID：1674-1617（2016）04-0306-07

TQ174

A

1674-1617（2016）04-0306-07

2016-09-10

陸浩然（1982—），男，河南睢縣人，工程師，博士，現(xiàn)從事核科技信息研究工作。