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    陽離子聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC)的合成與應(yīng)用研究

    2017-01-09 07:25:48童甲甲聶容春孫玉龍王典典
    杭州化工 2016年4期
    關(guān)鍵詞:丙烯酰胺陽離子單體

    童甲甲,聶容春,孫玉龍,王典典

    陽離子聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC)的合成與應(yīng)用研究

    童甲甲,聶容春,孫玉龍,王典典

    (安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽淮南232001)

    該文以二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)為單體,在光引發(fā)劑作用下,通過水溶液共聚法合成陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)。采用單因素優(yōu)化實驗,研究了單體配比、單體質(zhì)量分數(shù)、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度及尿素添加量等因素的影響。得到最優(yōu)制備條件:摩爾比為n(AM)∶n(DMDAAC)=1∶0.18,單體質(zhì)量分數(shù)為25%,引發(fā)劑用量為0.02%,聚合溫度為30℃,尿素添加量為4%,產(chǎn)物特性黏數(shù)最高為934 mL/g。通過紅外光譜表征,產(chǎn)品與CPAM特征基團相符合,絮凝實驗表明其具有良好的絮凝效果。

    陽離子聚丙烯酰胺;光引發(fā);絮凝性能

    陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)是一種線型高分子聚合物,其特點是大分子鏈上既有柔性好的酰胺基團,又有大量帶正電荷的陽離子基團,可以通過改變陽離子度而廣泛用于工業(yè)廢水處理、污泥調(diào)節(jié)、紙張的增干增強和助留劑等方面,具有正電荷密度高、水溶性好和絮凝效果好的優(yōu)點[1-3]。CPAM作絮凝劑時可與體系微粒通過電性中和、吸附架橋和包絡(luò)作用來使固體微粒脫穩(wěn)、絮凝。其分子鏈上帶有的正電荷活性基團,在處理含有大量負電微粒的污水時,兼具有電性中和與吸附架橋的作用,效果比非離子型聚丙烯酰胺和陰離子型聚丙烯酰胺更好[4-5]。

    合成陽離子型聚丙烯酰胺主要有化學(xué)引發(fā)聚合和光引發(fā)聚合2種工藝。雖然化學(xué)引發(fā)聚合工藝比較成熟,但得到的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,工藝復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高。而光引發(fā)聚合則具有操作簡單,反應(yīng)易控制,產(chǎn)品純度高,生產(chǎn)成本低以及環(huán)保的優(yōu)點[6-8]。

    本文采用光引發(fā)技術(shù),以AM、DMDAAC為單體,通過水溶液共聚法合成特性黏數(shù)高、絮凝效果好的陽離子型聚丙烯酰胺。

    1 實驗部分

    1.1實驗原料與儀器

    實驗原料:丙烯酰胺(AM)(分析純,含量>98%),二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)(工業(yè)級,含量≥60.8%),氯化鈉(NaCl)(分析純,含量≥99.5%),氮氣(工業(yè)級),光引發(fā)劑(實驗室自制)。

    實驗儀器:可見分光光度計,Jh721-100,上海菁華科技有限公司;非稀釋型烏氏黏度計,內(nèi)徑0.54 mm;傅里葉紅外光譜儀,MAGNA-IR750,美國Nicolet儀器公司。

    1.2CPAM的制備

    往燒杯中加入一定量的丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC),用去離子水調(diào)節(jié)單體質(zhì)量分數(shù),加入一定量光引發(fā)劑,攪拌均勻,氮氣驅(qū)氧5min后密封,光照一定時間后,得到膠狀陽離子型聚丙烯酰胺,烘干粉碎,即得粉狀產(chǎn)品。

    1.3 分析測試

    1.3.1 特性黏數(shù)的測定

    參照GB 12005.1—1989,采用一點法進行測定:用濃度為1 mol/L的NaCl溶液作溶劑溶解試樣,溫度為30℃恒溫水浴,用烏氏黏度計分別測溶劑和溶液的流經(jīng)時間,計算得到CPAM的特性黏數(shù)[9]。

    1.3.2 陽離子度的測定

    聚合產(chǎn)物的陽離子度采用沉淀滴定法測定:在CPAM溶液中加入一定量濃度已知的K2Cr2O4溶液,用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,當(dāng)溶液首次變紅時即為滴定終點,通過AgNO3用量計算得到CPAM的陽離子度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 單體摩爾配比對聚合物性能的影響

    實驗初始反應(yīng)條件為:總單體質(zhì)量分數(shù)20%,溫度20℃,引發(fā)劑用量0.06%(質(zhì)量分數(shù),下同),pH為6,光照時間2.5h。改變單體摩爾配比,考察其對聚合物性能的影響,得到結(jié)果如圖1和圖2所示。

    圖1 單體摩爾配比對聚合物特性黏數(shù)的影響

    圖2 單體摩爾配比對聚合物陽離子度的影響

    從圖1和圖2可以看出,聚合物特性黏數(shù)隨著DMDAAC含量的增加呈現(xiàn)下降趨勢,陽離子度卻不斷增加。這是因為AM的活性比陽離子單體的活性要高,陽離子單體比例過大時,空間位阻較大,共聚更有利于AM自聚,僅有少部分陽離子單體能參與共聚,其他大部分陽離子單體形成低分子聚合物,導(dǎo)致產(chǎn)物特性黏數(shù)降低。但隨著陽離子單體的加入,在一定程度上會縮小2種單體聚合的活性差異,使得分子鏈中嵌入更多的陽離子單體成分,有助于提高聚合物的陽離子度。在兼顧聚合物陽離子度和特性黏數(shù)的情況下,選取最佳單體配比為n(AM)∶n(DMDAAC)=1∶0.18。

    2.2 單體質(zhì)量分數(shù)對聚合物性能的影響

    選擇單體配比為n(AM)∶n(DMDAAC)=1∶0.18,改變單體質(zhì)量分數(shù),其他條件與2.1相同,考察單體質(zhì)量分數(shù)對聚合物性能的影響,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 單體質(zhì)量分數(shù)對聚合物特性黏數(shù)的影響

    由圖3中可以看出,聚合物特性黏數(shù)隨著單體質(zhì)量分數(shù)的增加先增加后減少。主要是因為單體濃度低時,光引發(fā)劑引發(fā)的單體數(shù)量少,激發(fā)的鏈自由基數(shù)量少,對遠離單體自由基和鏈自由基的單體無法聚合,導(dǎo)致產(chǎn)物特性黏數(shù)低。當(dāng)單體濃度過高時,反應(yīng)速率過快,產(chǎn)生的聚合熱不易散發(fā),容易發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象,導(dǎo)致產(chǎn)物特性黏數(shù)減小。單體濃度過高的同時,易使體系發(fā)生凝膠化現(xiàn)象,導(dǎo)致產(chǎn)物溶解性變差。結(jié)合本次實驗,選取最佳單體質(zhì)量分數(shù)為25%。

    2.3 引發(fā)劑用量對聚合物性能的影響

    選取單體質(zhì)量分數(shù)為25%,改變引發(fā)劑用量,其他反應(yīng)條件與2.2相同,考察引發(fā)劑用量對聚合物性能的影響,結(jié)果如圖4所示。

    圖4 引發(fā)劑用量對聚合物特性黏數(shù)的影響

    由圖4可知,隨著引發(fā)劑用量的增加,聚合物的特性黏數(shù)先增大后減小。這是因為當(dāng)引發(fā)劑用量逐漸增大時,體系產(chǎn)生的自由基不斷增多,有利于單體之間的聚合,使產(chǎn)物特性黏數(shù)增大;當(dāng)引發(fā)劑用量過大時,自由基產(chǎn)生數(shù)目過多,反應(yīng)過快,產(chǎn)生大量的熱,反應(yīng)體系容易出現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應(yīng),發(fā)生“爆聚”現(xiàn)象,使聚合物特性黏數(shù)降低。綜合考慮,選取合適的引發(fā)劑用量為0.02%。

    2.4溫度對聚合物性能的影響

    選取引發(fā)劑用量為0.02%,改變反應(yīng)溫度,其他反應(yīng)條件與2.3相同,考察溫度對聚合物性能的影響,得到結(jié)果如圖5所示。

    圖5 反應(yīng)溫度對聚合物特性黏數(shù)的影響

    由圖5可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,聚合物的特性黏數(shù)先增大后減小。這是因為反應(yīng)溫度低時,引發(fā)劑分解速率低,產(chǎn)生的自由基數(shù)目低,導(dǎo)致聚合速率慢且反應(yīng)不完全。當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升高時,引發(fā)劑分解速率加快,生成的自由基數(shù)目增多,聚合物特性黏數(shù)增大。但當(dāng)反應(yīng)溫度過高時,聚合速率過快,分子鏈容易發(fā)生交聯(lián),降低產(chǎn)物的平均聚合度,使聚合物特性黏數(shù)又隨之降低。因此,選取最佳反應(yīng)溫度為30℃。

    2.5尿素添加量對聚合物的影響

    選擇反應(yīng)溫度為30℃,改變尿素添加量(以質(zhì)量分數(shù)計,下同),其他反應(yīng)條件與2.4相同,考察尿素添加量對聚合物性能的影響,得到結(jié)果如圖6所示。

    高聚物的特性黏數(shù)和溶解性往往是相互矛盾的,為了更合理地兼顧二者,經(jīng)常需要在反應(yīng)時加入助溶劑。尿素作為一種助溶劑和輔助還原劑,廣泛應(yīng)用于聚丙烯酰胺的合成上。根據(jù)速溶理論,若高分子聚合物中含有結(jié)構(gòu)與其相似的小分子,則該小分子能加快高分子聚合物的溶解速率,即添加尿素有利于改善聚丙烯酰胺的溶解性。研究結(jié)果表明:尿素的加入對聚合物的特性黏數(shù)也有一定影響。從圖6中可以看出,隨著尿素投入量的增加,CPAM特性黏數(shù)先增加后減小。當(dāng)尿素添加量占4%時,CPAM特性黏數(shù)達到最大值。

    在溶解性方面,當(dāng)尿素加入量達到4%時,聚合物溶解速率明顯加快,當(dāng)加入量過多時,聚合物溶解速率則變化不明顯,趨于緩和,但聚合物特性黏數(shù)卻下降的很快。綜合以上,選取適宜的尿素添加量為4%。

    2.6 傅里葉紅外光譜表征

    通過傅里葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行分析表征,結(jié)果如圖7所示。

    圖6 尿素添加量對聚合物特性黏數(shù)的影響

    圖7 P(AM—DMDAAC)的紅外光譜圖

    由圖7可以看出,在3 300~3 500 cm-1之間的3 430 cm-1處出現(xiàn)胺基—NH2的伸縮振動吸收峰,在2 925 cm-1處的吸收峰為亞甲基—CH2—的伸縮振動吸收峰,在1 651 cm-1處為酰胺基團中羰基的特征吸收峰,在1 460 cm-1處為DMDAAC結(jié)構(gòu)單元中與N+鍵相接的雙甲基的振動,在1 040 cm-1處為季銨基的吸收峰。FT-IR的分析結(jié)果表明,DMDAAC與AM發(fā)生了共聚合反應(yīng),生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

    2.7絮凝效果

    用不同特性黏數(shù)的CPAM對高嶺土懸浮液做絮凝沉降實驗,通過對上清液透光率的測定比較絮凝效果,結(jié)果如圖8所示。

    圖8 不同特性黏數(shù)CPAM對上清液透光率的影響

    從圖8中可以看出,所合成的CPAM具有良好的絮凝性能。隨著聚丙烯酰胺特性黏數(shù)的增加,上清液透光率變好。這是因為CPAM為一種高分子聚合物,特性黏數(shù)越大,電荷中和、吸附架橋能力越強,絮凝效果越好。而隨著聚丙烯酰胺用量的增加,高嶺土上清液透光率先增加后稍微減小,說明絮凝劑添加量并不是越大越好。因為CPAM主要以吸附架橋方式絮凝水中的膠粒物質(zhì),當(dāng)絮凝劑過量時,會阻止架橋和吸附,出現(xiàn)絮凝惡化現(xiàn)象,絮凝效果反而很差??紤]到絮凝效果及經(jīng)濟因素,CPAM添加時要根據(jù)實際情況,選擇合適的添加量。

    3 結(jié)論

    通過單因素實驗得到最佳反應(yīng)條件為:單體摩爾比n(AM)∶n(DMDAAC)=1∶0.18,單體質(zhì)量分數(shù)為25%,引發(fā)劑用量為0.02%,反應(yīng)溫度為30℃,尿素添加量為4%,產(chǎn)物CPAM特性黏數(shù)最高為934 mL/g。通過紅外光譜表征,產(chǎn)物與CPAM特征基團相吻合,絮凝實驗表明合成的CPAM具有良好的絮凝性能。

    [1]盧紅霞,劉福勝,于世濤,等.陽離子聚丙烯酰胺P(AMDMC)的合成與表征[J].高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(4):46-49.

    [2]Luo Yue,Wang Zhilong,Zheng Lijun,et a1.Preparation of cationic polyacrylamide by inverse emulsion polymerization and its flocculation performance evaluation[J].Environmental Protection of Oil&Gas Fields,2009,19(2): 35-37.

    [3]申秀梅.陽離子聚丙烯酰胺光合成的工業(yè)化基礎(chǔ)研究[D].淮南:安徽理工大學(xué),2011.

    [4]鄭繼洪,徐初陽,聶容春,等.陽離子型聚丙烯酰胺的絮凝性能研究[J].中國煤炭,2013,39(4):78-80.

    [5]邵宏謙,朱傳俊,劉艷飛,等.陽離子型聚丙烯酰胺技術(shù)條件及絮凝性能評價研究[J].工業(yè)水處理,2014,34(12):61-64.

    [6]鄭桂芬.光敏引發(fā)AM-DAC共聚物的合成研究[J].山西化工,2011,31(6):14-16.

    [7]張玉,劉福勝,于世濤.光輔助引發(fā)制備兩性離子型聚丙烯酰胺P(AM-DMC-AANa)[J].應(yīng)用化工,2013,42(10):1858-1862.

    [8]盧偉,鄭懷禮,馬江雅,等.陽離子聚丙烯酰胺的聚合方法研究進展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2013,25(5):609-613.

    [9]聚丙烯酰胺特性黏數(shù)的測定方法:GB12005.1—1989 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1989.

    10.13752/j.issn.1007-2217.2016.04.008

    2016-10-09

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