氣相色譜法測(cè)定沉積物中三氯酚和五氯酚

張 淵，謝萍娟，劉 芬，郭掌珍

（1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷030801；2.寶雞市環(huán)境影響評(píng)價(jià)所，陜西寶雞721000）

氣相色譜法測(cè)定沉積物中三氯酚和五氯酚

張 淵1，謝萍娟2，劉 芬1，郭掌珍1

（1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷030801；2.寶雞市環(huán)境影響評(píng)價(jià)所，陜西寶雞721000）

建立了一種沉積物中的三氯酚和五氯酚的分析方法，并應(yīng)用于實(shí)際樣品的測(cè)定。沉積物中三氯酚和五氯酚經(jīng)正己烷-丙酮混合溶劑（1+1）提取，F(xiàn)lorisil柱凈化，并用氣相色譜法（帶電子捕獲檢測(cè)器，GC-ECD）測(cè)定。方法檢出限2，4，6-三氯酚和五氯酚分別為0.011，0.006 μg/kg，精密度分別為4.85%和4.38%，加標(biāo)回收率為91.2%～98.6%，均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。對(duì)永濟(jì)市涑水河表層沉積物樣品的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，表層沉積物中2，4，6-三氯酚和五氯酚的平均含量分別為10.8，22.8 μg/kg，中位數(shù)分別為6.32，18.1 μg/kg，變化范圍分別為0～73.2，5.74～56.4 μg/kg。

氣相色譜法；五氯酚；2，4，6-三氯酚；表層沉積物

氯酚（Chlorophenols，CPs）可作為除草劑、殺蟲(chóng)劑，也可用作滅菌劑、木材防腐劑等。在亞洲和南美洲的一些國(guó)家中，其曾在血吸蟲(chóng)病防治工作中用于殺滅釘螺。五氯酚對(duì)魚(yú)類(lèi)、貝類(lèi)等水產(chǎn)品有劇毒，殘留的五氯酚還能通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類(lèi)身體健康構(gòu)成威脅[1-2]。

沉積物是水生環(huán)境中有機(jī)污染物的一個(gè)匯集體，研究污染物在沉積物中的殘留及環(huán)境行為具有重要的意義[3-4]。當(dāng)前對(duì)五氯酚在環(huán)境介質(zhì)中含量的研究報(bào)道多為水質(zhì)[5]和生物材料[6-7]等，沉積物中的研究報(bào)道相對(duì)較少[8-9]。

目前，測(cè)定五氯酚的方法主要有比色法、分光光度法[10]，且主要采用液液萃取的方式進(jìn)行前處理，該過(guò)程操作復(fù)雜，測(cè)定誤差大，因此，近年來(lái)多采用固相萃取技術(shù)與氣相色譜聯(lián)用分析酚類(lèi)除草劑[11]。

本研究旨在建立一種GC-ECD測(cè)定沉積物中2，4，6-三氯酚和五氯酚含量的方法，并對(duì)涑水河永濟(jì)段表層沉積物中2，4，6-三氯酚和五氯酚的含量進(jìn)行了測(cè)定。

1 材料和方法

1.1 儀器

氣相色譜儀（Varian CP-3800）；色譜柱（石英毛細(xì)管柱VF-1701，30 m×0.25 mm×0.25 μm）；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海精科實(shí)業(yè)有限公司）；TTL-DC氮吹儀（北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司）；冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.2 試劑

正己烷，色譜純；丙酮，色譜純；無(wú)水硫酸鈉，分析純；2，4，6-三氯酚和五氯酚標(biāo)液購(gòu)自環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，將此標(biāo)準(zhǔn)溶液按一定比例分別稀釋成質(zhì)量濃度分別為20，40，60，80，100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集 采用GPS定位法，在永濟(jì)市涑水河采集15個(gè)表層沉積物樣品，采樣深度0～20 cm，并用錫紙包好，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。樣品采集采用抓斗采樣器。

1.3.2 樣品前處理 沉積物樣品經(jīng)風(fēng)干后，研磨過(guò)>0.25mm篩，保存待測(cè)。

樣品提取：稱(chēng)取10 g沉積物樣品加入100 mL正己烷-丙酮混合溶劑（1∶1）和適量無(wú)水硫酸鈉，于索氏提取器中提取4 h，收集提取液，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將提取液濃縮至所需體積。

氟羅里柱凈化：氟羅里柱用約8 mL正己烷洗滌，保持柱吸附劑表面浸潤(rùn)。萃取液用氮吹儀濃縮至約1.5～2.0 mL，用吸管將其轉(zhuǎn)移到氟羅里柱上停留1 min后，讓溶液流出小柱并棄去，保持柱吸附劑表面浸潤(rùn)。加入約2 mL正己烷-丙酮混合溶劑（9∶1）并停留1 min，用10 mL小型濃縮管接收洗脫液，繼續(xù)用正己烷-丙酮溶劑（9∶1）洗滌小柱，至接收的洗脫液體積到10 mL為止。

繼續(xù)積極爭(zhēng)取監(jiān)測(cè)經(jīng)費(fèi)，進(jìn)一步提高監(jiān)測(cè)點(diǎn)的代表性和覆蓋率，完善浦口區(qū)耕地質(zhì)量監(jiān)測(cè)預(yù)警預(yù)報(bào)體系，動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)全區(qū)的耕地質(zhì)量狀況和變化趨勢(shì)，形成網(wǎng)絡(luò)健全、層次分明、管理規(guī)范與現(xiàn)代高效農(nóng)業(yè)相適應(yīng)的耕地質(zhì)量監(jiān)測(cè)體系。常年性系統(tǒng)開(kāi)展動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，全面掌握全區(qū)耕地質(zhì)量變化趨勢(shì)，建立耕地質(zhì)量長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)庫(kù)。繼續(xù)開(kāi)展多層次的技術(shù)培訓(xùn)，加強(qiáng)監(jiān)測(cè)隊(duì)伍建設(shè)，提高耕地質(zhì)量監(jiān)管水平。

1.3.3 氣相色譜條件 色譜條件：進(jìn)樣口溫度250℃，ECD檢測(cè)器溫度300℃，柱流速2 mL/min，初始柱溫100℃，恒溫2min，10℃/min升至200℃，20℃/min升至260℃，保持3 min。

1.3.4 結(jié)果計(jì)算 目標(biāo)化合物用外標(biāo)法定量，沉積物中氯酚的含量按以下公式計(jì)算。

式中，H為樣品中目標(biāo)化合物的含量（mg/kg）；C為由校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算所得的目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度（μg/mL）；V0為試樣定容體積（mL）；D為稀釋倍數(shù)；m為沉積物稱(chēng)取質(zhì)量（g）；f為沉積物的含水率（%）。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、線(xiàn)性參數(shù)

分別配制質(zhì)量濃度為20，40，60，80，100 μg/L的2，4，6-三氯酚和五氯酚標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并進(jìn)行測(cè)定，其線(xiàn)性回歸方程及相關(guān)系數(shù)列于表1。

表1 2，4，6三氯酚和五氯酚線(xiàn)性參數(shù)

由表1可知，2，4，6-三氯酚的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)是0.999 1，五氯酚的是0.999 9，均滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)大于0.995的要求。

2.2 方法最低檢出限的確定

由于空白試驗(yàn)中未檢出目標(biāo)化學(xué)物，因此，按照定量校準(zhǔn)曲線(xiàn)的最低濃度（20 μg/L）的2倍向用于空白檢測(cè)的樣品中添加目標(biāo)化合物，按照樣品處理及測(cè)定的過(guò)程重復(fù)5次，得出測(cè)定值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，并換算為樣品中的濃度及標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照以下公式計(jì)算最低檢出限。

其中，t（n-1，0.95）為自由度n-1、置信度95%的t值，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于重復(fù)次數(shù)為5次，所以取t＝2.132（表2）。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中，2，4，6-三氯酚的檢出限是0.03 mg/kg，五氯酚的檢出限是0.07 mg/kg[12]。由表2可知，五氯酚的方法檢出限為0.011 μg/kg，三氯酚的方法檢出限為0.006 μg/kg。該方法檢出限均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限。

表2 氯酚的方法檢出限

2.3 精密度檢驗(yàn)

分析方法的精密度是用該方法對(duì)某種試樣反復(fù)多次測(cè)定而得到數(shù)據(jù)之間的重復(fù)程度，它是衡量分析結(jié)果好壞的一個(gè)相關(guān)尺度。稱(chēng)取6份同一樣品10 g，每份加入等量的氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定6次，其測(cè)定結(jié)果列于表3。

由表3可知，2，4，6-三氯酚6次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.85%，五氯酚為4.38%，都符合實(shí)驗(yàn)室對(duì)室內(nèi)精密度的相關(guān)要求。

表3 氯酚的精密度檢驗(yàn)結(jié)果 μg/kg

2.4 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

表4 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)結(jié)果 μg/kg

準(zhǔn)確度是反映GC-ECD方法的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差二者的綜合指標(biāo)，它決定著分析方法的可靠性。方法準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)采用基體加標(biāo)試驗(yàn)，并用回收率來(lái)評(píng)價(jià)方法的可靠性。具體方法為：稱(chēng)取10 g樣品4份，其中，2份加標(biāo)，加標(biāo)量為100 μg；2份不加標(biāo)作對(duì)照，測(cè)定氯酚的加標(biāo)回收率（表4）。

由表4可知，該方法加標(biāo)回收率為91.2%～98.6%，滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)有機(jī)物分析指標(biāo)加標(biāo)回收率的要求[12]。

2.5 樣品測(cè)定結(jié)果

從表5可以看出，永濟(jì)市涑水河表層沉積物中2，4，6-三氯酚和五氯酚的平均含量分別為10.8，22.8 μg/kg，中位數(shù)分別為6.32，18.1 μg/kg，變化范圍分別為0～73.2，5.74～56.4 μg/kg。該含量低于芬蘭valkjarvi湖表層沉積物中的含量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于洞庭湖底泥中五氯酚的含量，與珠江三角洲沉積物中氯酚含量相當(dāng)。

表5 表層沉積物中氯酚含量 μg/kg

3 結(jié)論

采用正己烷-丙酮混合溶劑（1∶1）提取、Florisil柱凈化，并用GC-ECD法測(cè)定沉積物中三氯酚和五氯酚含量，方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

通過(guò)對(duì)永濟(jì)市涑水河表層沉積物樣品的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，表層沉積物中2，4，6-三氯酚和五氯酚的平均含量分別為10.8，22.8 μg/kg，中位數(shù)分別為6.32，18.1 μg/kg，變化范圍分別為0～73.2，5.74～56.4 μg/kg。

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Determination of 2，4，6-Trichlorophenol and Pentachlorophenol in Sediments by GC

ZHANGYuan1，XIE Pingjuan2，LIUFen1，GUOZhangzhen1
（1.College ofResource＆Environment，Shanxi Agricultural University，Taigu 030801，China；2.Institute ofEnvironmental Impact Assessment in Baoji City，Baoji 721000，China）

An analysis method for 2,4,6-trichlorophenol and pentachlorophenol in sediment was established and applied to determine the samples in Sushui River,Yongji city.2,4,6-trichlorophenol and pentachlorophenol in sediments were extracted by N-hexane-acetone mixed solvent,cleaned up by Florisil solid phase and detected by GC-ECD.The detection limits of 2,4, 6-trichlorophenol and pentachlorophenol were 0.011,0.006 μg/kg with relative standard deviation 4.85%and 4.38%,respectively,and method recoveries range from 91.2%to 98.6%,which met the national standard.The results showed that the average level of 2,4, 6-trichlorophenol and pentachlorophenol in surface sediment of Sushui River Yongji city were 10.8,22.8 μg/kg with median 6.32, 18.1 μg/kg,respectively,and the variation range were 0-73.2 μg/kgand 5.74-56.4 μg/kg,respectirely.

gas chromatography;pentachlorophenol;2，4，6-trichlorophenol;surface sediments

O657.7＋1

A

1002-2481（2016）06-0805-04

10.3969/j.issn.1002-2481.2016.06.21

2016-01-20

山西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015011082）

張 淵（1980-），女，山西河津人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的研究工作。